химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

son R. E., J. Am. Chem. Soc, 59, 1521 (1937).

38. Kruyt H. R., Robinson C, Proc. Acad. Sci. Amsterdam, 29, 1244 (1926); Meyer К- H., Dunkel M., Z. Physik. Chem. (Bodenstein Festband) 1931 553.

39. Brmnsted J. N.,'Z. Physik. Chem., 102, 169 (1922).

40. Bell R. P., Waind G. M., J. Chem. Soc, 1950, 1979.

41. Bell R. P., Prue J. E., J. Chem. Soc, 1949, 362.

42. Marburg S., Jencks W. P., J. Am. Chem. Soc, 84, 232 (1962).

43. Lichtin N. N.. Rao K. N., J. Am. Chem. Soc, 83, 2417 (1961).

44. Clarke G. A., Taft R. W., J. Am. Chem. Soc, 84, 2295 (1962).

45. FainbergA. H., Winstein S., J. Am. Chem. Soc, 78, 2763, 2780 (1956).

46. Winstein S., Smith S., Darwish D., J. Am. Chem. Soc, 81, 5511 (1959).

47. Grunwald E., Butler A. F., J. Am. Chem. Soc, 82, 5647 (1960).

48. Duynstee E. F. J., Grunwald E., Kaplan M. L., J. Am. Chem. Soc, 82, 5654 (1960).

49. Livingston R., J. Chem. Educ, 7, 2887 (1930).

ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА

К РАЗДЕЛАМ 7.2, 7.11—7.13

50. Измайлов Н. А., Электрохимия растворов, изд-во «Химия», М.,

1966.

К РАЗДЕЛАМ 7.14 и 7.16

51. Шварц М., «Ионы и ионные пары», Усп. хим., 39, 1260 (1970)

К РАЗДЕЛУ 7.18

52. Сергеева В. Ф., «Высаливание и всаливание неэлектролитов»,

Усп. хим., 34, 717 (1965).

К РАЗДЕЛУ 7.23

53. Мельвин-Хьюз Е. А., Кинетика реакций в растворах, ГОНТИ, Л.—М., 1938, стр. 143—157.

54. Панченков Г. М., Лебедев В. П., Химическая кинетика и катализ, изд-во МГУ, 1961, стр. 326—336.

ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ НА РЕАКЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ

283

Влияние растворителя на реакционную способность

ражает обратимую работу, т. е. измеряет свободную энергию. Вследствие зависимости е от температуры свободная энергия не равна потенциальной энергии или энтальпии. Для бинарного электролита электростатический вклад дается выражением

V-ei — 28

8.1. ОСНОВНОЙ ПРИНЦИП

Влияние растворителя на положение равновесия химической реакции определяется разностью влияний на стандартные потенциалы исходных и конечных веществ. Существование солевого эффекта убедительно показывает, что влияние свойств среды на скорость реакции определяется разностью влияния на стандартные потенциалы реагентов и переходного состояния, причем влияние на переходное состояние в принципе не отличается от влияния на стабильную молекулу. Поэтому в случае как скорости, так и равновесия проблема влияния растворителя на реакционную способность сводится к вопросу о влиянии растворителя на стандартный потенциал растворенного вещества. Этот эффект относительно понятен, когда растворенное вещество является электролитом.

Теория, приводящая к этому уравнению, опирается на допущение, что только небольшая часть молекул растворителя ориентируется в электрическом поле ионов. Поэтому весьма вероятно, что оно применимо при малых г и больших е и а.

По-видимому, можно надеяться, что уравнение (1) будет полезным приближением даже для крайне асимметричных ионов типа ацетатных или метиламмониевых, если их радиус а приравнять к радиусу фрагментов, на которых сконцентрирован заряд (С02 или NH3). Однако можно ожидать, что наличие метальной группы увеличит энергию по сравнению с предсказываемой, так как метальная группа вытеснит часть молекул растворителя из объема, примыкающего к заряду. С другой стороны, можно ожидать, что в пикрат-ионе заряд будет рассредоточен по нескольким атомам и что этот ион будет вести себя подобно большим и не очень асимметричным^ионам.

8.2. ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКИЙ ВКЛАД В ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ ЭЛЕКТРОЛИТА

Рассмотрим изолированное тело макроскопических размеров, погруженное в среду с диэлектрической проницаемостью е. Для того чтобы поместить на него заряд Q, необходимо совершить работу, и если тело представляет собой сферу радиуса а, то работа будет равна Q2/2ae (см. обсуждение в работе II]). Примем эту макроскопическую систему в качестве модельной для поведения иона с зарядом ге; тогда электростатический вклад в химический потенциал иона равен #о22ег/2ае. Это будет вклад именно в химический потенциал, так как величина вклада от8.3. ОБРАЗОВАНИЕ ИОННЫХ ПАР; СЛУЧАЙ ИДЕАЛЬНОГО ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

Когда два разноименно заряженных иона образуют ионную пару, получающийся агрегат имеет дипольный момент. Электростатическая энергия диполя зависит от диэлектрической проницаемости окружающей среды (см., например, работу [2]). Согласно Джеддесу и Краусу [3], дипольный момент ионной пары, образованной пикратом типичной четвертичной аммониевой соли, равен примерно половине того момента, которым она обладала бы при отсутствии деформации зарядов, т. е. равен примерно ае вместо 2ае. Любая разумная модель приводит к выводу,

284

Глава 8

Влияние растворителя на реакционную способность 285

что величина du.ei/d(l/e) для такого диполя составляет только небольшую часть от вычисленной по уравнению зола (е = 5,04) до нитробензола (в = 34,69). Прямая на рис. 8.1 отвечает уравнению

4& л (V.)

№А2

(2)

lg К = — 0,470 + ?

46

(4)

а±ЯТ

(3)

где це1 — электростатический вклад в станда

страница 81
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить букет с каллами в москве
Рекомендуем компанию Ренесанс - деревянная лестница фото - доставка, монтаж.
кресло 9950
аренда контейнера для интернет магазина

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)