химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

я что-либо общее, кроме того, что, к сожалению, оба они называются солевыми эффектами. Концентрации ионов велики в водных растворах солей, но крайне малы в уксуснокислых растворах. Солевые эффекты в воде можно представить себе как влияние ионов соли на работу, затрачиваемую на создание ячейки для молекулы неэлектролита. Солевые эффекты в уксусной кислоте можно понять как ассоциацию молекулы соли (или ионной пары, если этот термин кажется предпочтительнее) с переходным состоянием реакции сольволиза (разд. 5.26).

Влияние перхлората лития на поляриметрическую константу ka (разд. 6.13) сольволиза соединения 5 являет7.23. ИСТОРИЧЕСКИЕ СВЕДЕНИЯ

Хотя Льюис ввел функцию активности в 1907 г., еще в начале 20-х годов ее использование для точного термодинамического исследования растворов электролитов находилось в зачаточном состоянии. Однако идея о полной ионизации сильных электролитов носилась в воздухе, и коэффициенты активности выражались через общую концентрацию ионных компонентов, а не через величины, которые по теории Аррениуса предполагались истинными концентрациями ионов. Считалось, что определенные таким образом коэффициенты активности в разбавленном водном растворе всегда уменьшаются с увеличением концентрации электролита.

Так как на языке термодинамики условием равновесия

реакции 1^

A + B^=C + D (VIII)

(58)

является

[С] [D] _ ТАТВ [А][В]-Л vc7D

СНэ

ся линейным до концентрации соли 0,06 илич0,1М [46]. Наклоняй равен 12,2 для уксусной кислоты и 13,1 для 50%-ной уксусной кислоты. В диметилсульфоксиде наклон крайне мал, в диметилформамиде равен только 1,4, но в тетрагидрофуране достигает величины 482, а в этилацетате — 553.

В 50%-ном (по весу) диоксане lg у для нафталина и для 1-нафтойной кислоты во многих случях линейно зависят от концентрации солей [47], причем величины наклонов сравнимы с типичными для водных растворов. Для некоторых солей обнаруживается искривление зависимости, и знак кривизны совпадает со знаком наклона. Влияние солей на сольволиз соединения 5 и на рацемизацию /лрео-З-фенил-2-бутилтозилата в этом растворителе сходно с влиянием солей на коэффициенты активности производных нафталина [48].

любое выражение для константы скорости, согласующееся с термодинамикой, должно включать коэффициенты активности реагентов. Кажется, что такого соответствия можно достигнуть, записав выражение для константы скорости v в виде

[А] [В] VAYB-*-I [Q [D] YCYD (59)

В то время совсем не было или почти не существовало каких-либо данных по коэффициентам активности неэлектролитов, которые могли бы послужить для проверки этой идеи, и большинство химиков принимало догму, что все реакции между ионами протекают мгновенно. Однако Бренстед был ассистентом Иоргенсена, а под руководством Иоргенсена Копенгаген стал центром исследования кобальтамминов. Никто из химиков, знакомых с реакциями кобальтамминов, не мог согласиться с догмой мгновенности. В 1922 г. Бренстед [39] указал, что, если бы уравнение (59) было справедливым, известные факты о коэффициентах активности требовали бы, чтобы все реакции, в которых участвует'хотя бы один ион, замедлялись

278

Глава ?

Солевые эффекты

279

при увеличении концентрации электролита. Он привел много примеров, когда солевой эффект не сказывался на скорости реакции между ионом и неэлектролитом, а также несколько случаев, когда скорость реакции между двумя одноименно заряженными ионами заметно увеличивалась при добавлении электролита.

В самом деле, согласованность уравнений скорости и равновесие требует только того, чтобы уравнение скорости имело вид

v = « [А] [В] VATB — k-l [С] [D] TcVp (60)

Ф Ф

где ф может иметь любое значение или быть любой функцией состава системы. Бренстед предположил, что величина ф равна коэффициенту активности иона, заряд которого равен алгебраической сумме зарядов А и В или, что то же самое, С и D. Бренстед исходил из того, что «вероятность перехода молекулярной системы из нормального состояния в маловероятное пропорциональна отношению коэффициентов активности нормального и маловероятного состояний».

Это предположение о природе кинетического солевого эффекта было высказано за год до появления теории Дебая — Хюккеля. Оно вышло из лаборатории, где было детально изучено влияние солевых добавок на растворимость кобальтамминов и сделаны следующие выводы: 1) логарифм коэффициента активности, относимый к иону i, почти полностью определяется природой и концентрацией ионов, заряженных противоположно i\ 2) в интервале, легко доступном для измерений, логарифм активности изменяется с достаточной точностью пропорционально корню кубическому из концентрации электролита; 3) влияние иона /, заряженного разноименно с i, быстро возрастает с увеличением заряда i или /, причем эквивалентная концентрация иона / передает его влияние лучше, чем молярная концентрация; 4) имеются менее значительные эффекты, специфичные и для i и для /, которые накладываются на влияние заряда иона; 5) следовательно, принцип ионной силы, эмпирически введенный Льюис

страница 79
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
система водосточная на крышу
Стол WILL Alicante T2
Дизельные котлы Buderus Logano G125 WS 40
уличные урны купить в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)