химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

ейность все еще сохраняется. Сульфат несколько увеличивает скорость, но его влияние вскоре выравнивается. Магний, кальций и лантан проявляют сильный нелинейный тормозящий эффект. Действие различных солей не

272

Глава 7

Солевые эффекты

273

имеет отношения к их влиянию на активность воды. Различия между эффектами катионов малы, но d\gk/dcs равно —0,301 для NaC104, —0,240 для «-CH3CeH4S03Na, —0,255 для NaBr, —0,150 для NaCl и —0,141 для NaN03. Ясно, что для положительно заряженного переходного состояния и для реагирующего иона члены с /V» и /*/» в уравнении (9) практически одинаковы, но для переходного состояния коэффициент при линейном члене значительно более положителен, чем для реагента.

соответствующем расстоянию Бьеррума 30 А, оно примерно в 2 раза лучше, чем при Ь, соответствующем расстоянию Бьеррума 3,28 А.

Уравнение (52) можно преобразовать к виду

= kf

1 + (V*/> K°f± 1м+]

(55)

l -t- К°у2± [M+l

На основании теории переходного состояния можно написать

7.20. ВЛИЯНИЕ СОЛЕЙ

НА РЕАКЦИИ МЕЖДУ ИОНАМИ

И НЕЙТРАЛЬНЫМИ МОЛЕКУЛАМИ

В ЖИДКОМ СЕРНИСТОМ

АНГИДРИДЕ

При 0 "С сернистый ангидрид представляет собой слабо диссоциирующий растворитель с диэлектрической проницаемостью 15,6. Типичные константы диссоциации ионных пар равны 2,14-Ю-3 для бромистого тетраэтиламмо-ния, 1,43-10-* для бромистого калия, 2,7-Ю-5 для бромистого лития. Лихтин и Рао [43] установили, что удельная скорость D/Cs [RBr] обменной реакции л-нитробензил-бромида с бромидами щелочных металлов и четвертичным аммониевым бромидом уменьшается в 3,6 раза при увеличении концентрации соли от Ю-4 до 5-Ю-2. Изменение скорости количественно описывается уравнением

V=[RBT] (k, [Br] 4-kp[MBr]) (52)

где константы kf и kp не зависят от концентрации соли. Константа равновесия

[МВг] г

[М+][Вг-] ~К г± (53)

,V2

рассчитывается из данных по электропроводности, а коэффициент активности — по формуле

At

(54)

1 4-М

Соответствие с экспериментальными данными улучшается при использовании больших значений Ь\ так, при Ь,

(56)

i+K°vl[M+]

где Кф— предельное значение константы равновесия для превращения переходного состояния, не содержащего М+, в переходное состояние, которое содержит М+ (разд. 5.26). Поэтому величина (kplkf)K'y'± характеризует тенденцию переходного состояния к образованию ионных пар. Так как ионные пары и свободные ионы находятся в подвижном равновесии, не имеет значения, по какому механизму образуется переходное состояние, содержащее М+.

Константы kj не зависят от катиона, но константы kp, а следовательно, и Кф увеличиваются в той же последовательности, что и К° ILi+, К+, (CH3)4N+, (С2Н5)4 N+], хотя и менее быстро.

7.21. ВЛИЯНИЕ СОЛЕЙ

НА РЕАКЦИИ СОЛЬВОЛИЗА

В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

Кларке и Тафт [44] изучили влияние электролитов на коэффициент активности /л/?е/п-бутилхлорида в водном растворе (уь) и на коэффициент активности переходного состояния в реакции гидролиза этого вещества (уф). Определение основывалось на зависимости kp = v/Pb, где v — скорость гидролиза, а Рь — предельное значение парциального давления mpem-бутилхлорида над раствором в нулевой момент времени. Изменение Рь с концентрацией соли характеризует величину уь, а изменение kp — величину уф. Как показано на рис. 7.7, lg уь и lg УФ линейно зависят от концентрации соли. Коэффи18-227

274

Глава 7

Солевые эффекты

275

циенты х6 для величин уь хорошо коррелируются с коэффициентами х для бензола; исключения составляют бен-зоат натрия и бромид тетраметиламмония, для которых х6 значительно более положительны, чем можно было бы ожидать на основании этой корреляции. В табл. 7.5

1,60

0,4В 0,80 1,20 Концентрация электролита, М

Рис. 7.7. Влияние электролитов на коэффициент активности исходного и переходного состояний реакции гидролиза трето-бутилхло-рида в водном] растворе [44].

показано, как изменяются хь под влиянием различных катионов и анионов; влияние анионов дано относительно иона хлора, катионов — относительно иона натрия.

Для натриевых, калиевых и литиевых солей данного валентного типа влияния на'хь и х_? столь параллельны, что для двенадцати одно-одновалентных солей среднее значение d\gkldcs равно 0,24 со стандартным отклонением 0,05; это меньше, чем погрешность усредняемых величин.

Таблица 7.5

(0) -0,09 -0,03 -0,01 -0,05 0,00 (0) 0,15

(0) -0,28 -0,06

0,06 -0,21 -0,17

(0)

0,25

Относительное влияние различных ионов на коэффициенты активности третк-бутилхлорида и переходного состояния реакции его гидролиза [4 4]

Ион КФ

он- 0,12 0,14

Вг- —0,07 —0,07

1- —0,14 —0,15

N03 —0,04 —0,02

С107 —0,08 —0,11

SCN- —0,18 —0,16

сн3соо- —0,06 0,15

sor 0,6 0,2

18*

276

Глава 7

Солевые эффекты

277

(за исключением области особого солевого эффекта, см. разд. 6.15) и неэкспоненциальным [45]. Наклоны графиков klk° — cs изменяются от 0,5 до 34, т. е. они на порядок больше, чем при сольволизе в воде.

Нет оснований считать, что между этими влияниями в воде и в уксусной кислоте имеетс

страница 78
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
антивандальный стенд тюмень
ремонт гофры вольво
E1903DM
рамки от камер

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)