химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

еля неодинаковым образом. Все эти факторы могут сказываться на изменении энергии, которое сопровождает образование ионных пар, и, следовательно, на степени ассоциации.

7.17. О СЛАБОЙ АССОЦИАЦИИ ИОНОВ

Отсутствие сильного взаимодействия (разд. 7.6) еще не доказывает отсутствия ассоциации ионов. Зависимость, выражаемую уравнениями (30)—(33), можно разложить в ряд Маклорена

lg vw= — Az*y + {АггЪ —0,43/С°) у*—Аг2Ьу (49)

где у = (cz2)1^ представляет собой корень квадратный из формального значения ионной силы. При К"< 2,3 АЪ будет преобладать характерная картина слабых взаимодействий, выражаемая знакочередующимся рядом по степеням корня квадратного из ионной силы, несмотря на то что имеет место некоторая ассоциация. Произведение АЬ всегда положительно, но большинство данных по водным растворам одно-одновалентных электролитов указывает на то, что коэффициент при у2 более положителен, чем любое разумное значение АггЬ. Следовательно, помимо влияний, передаваемых членами АггЬ и 0,43/(о, должны существовать и другие, которые не удается объяснить в рамках модели, служащей основой для уравнения Пуассона — Больцмана.

7.18. ВЛИЯНИЕ СОЛЕЙ НА НЕЭЛЕКТРОЛИТЫ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ*

В водном растворе влияние электролита на коэффициент активности неэлектролита выражается формулой

где у,- — коэффициент активности неэлектролита Л, а С] — концентрация электролита /. При низких и средних концентрациях электролиза уравнение (50) превосходно согласуется с экспериментальными данными. Для малорастворимых неэлектролитов оно эквивалентно уравнению Сеченова [30]

lg-?- = № (51)

гдеsB — растворимость в воде, as — растворимость в растворе электролита с концентрацией с. W Подобно большинству характеристик сильных электролитов в разбавленных водных растворах, величины х обнаруживают явную аддитивность. Так, для данного неэлектролита разность между величинами х хлорида и бромида по существу не зависит от катиона, а разность * натриевой и калиевой соли не зависит от аниона. Порядок влияния различных электролитов почти одинаков для всех неэлектролитов, за исключением кислых или основных неэлектролитов типа анилина или бензойной кислоты. Некоторые величины х для бензола: NaCl 0,195; КС1 0,166; LiCl 0,141; RbCl 0,141; NH4C1 0,103; CsCl

268

Глава 7

Солевые эффекты

269

0,088; НС1 0,048; Na2S04 0,548; NaF и NaOH 0,255; NaBr 0,155; NaC104 0,106; HC104 —0,041; C6H6COOK —0,01; (CH3)4NBr —0,24. Для четвертичной аммониевой соли х отрицательна, что вообще характерно для электролитов с большими ионами независимо от того, являются ли они катионами или анионами. Это явление было названо гид-ротропией [31].

Порядок влияния различных электролитов для неполярных неэлектролитов типа бензола и полярных неэлектролитов почти одинаков, но в последнем случае все х становятся более отрицательными. Так, для сернистого ангидрида х равны: NaCl 0,01; NaBr —0,05; KI —0,13.

Имеется сходство между последовательностями изменения величин х и многих других свойств водных растворов электролитов. В классической коллоидной химии (см. например, [32]) это ряды Гофмейстера, которые характеризуют высаливающее действие электролитов на ряд белков. Как показал Траубе [33], в таком же порядке изменяется влияние солей на сжимаемость и поверхностное натяжение воды, а также на многие другие свойства, представляющие биологический интерес. Траубе назвал этот порядок порядком давления сцепления раствора (другие использовали термины «внутреннее давление» или «эффективное давление»). Развитый Тамманном [34] и Гибсоном [35] метод его определения основан на том факте, что сжимаемость раствора соли при низком давлении равна сжимаемости воды при более высоком давлении и аналогичным образом зависит от изменения давления. Дополнительное давление, которое следует приложить к воде, чтобы сделать ее сжимаемость равной сжимаемости раствора соли при более низком давлении, Гиб-сон назвал эффективным давлением соли Ре. Лонг и Мак-Дивит установили, что величины dPJdcs, где cs — концентрация соли, изменяются параллельно величинам х, характеризующим влияние различных солей на коэффициенты активности бензола, кислорода и водорода в водных растворах.

Эти эффекты можно объяснить следующим образом. Вода представляет собой высокоструктурированную жидкость, между молекулами которой существует сильное и достаточно направленное взаимодействие. Введение неполярных соединений требует совершения работы против этих сил. Большинство электролитов уменьшают объем и сжимаемость и, следовательно, увеличивают работу, требующуюся для введения неполярной молекулы. Поэтому в присутствии электролита возрастают стандартный потенциал и коэффициент активности неэлектролита. Если бы действие электролита заключалось бы, по терминологии Франка и Эванса [36], только в разрушении структуры, т. е. в разрушении открытой льдоподобной структуры воды в соседстве с ионом, то влияние электролита уменьшалось бы по мере увеличения размера ионов, так как напряженность электрического поля вблизи большого иона меньше, ч

страница 76
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кресло метро
урна уличная толщина оцинковки

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.04.2017)