химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

Хюккеля.

7.13. ПРИБЛИЖЕНИЕ БЬЕРРУМА

В случае сильных взаимодействий теория Дебая —

Хюккеля совершенно не согласуется с фактами, но их

можно объяснить в рамках другого подхода к решению

уравнения Пуассона — Больцмана [уравнение (17)], который был предложен Бьеррумом [22]. Этот подход основывается на следующих соображениях: 1) ионы, находящиеся на большом расстоянии от данного иона, оказывают

значительное влияние на его энергию, так как число ионов на расстоянии г пропорционально г2; 2) непосредственно окружающие ионы противоположного знака также

оказывают значительное влияние, поскольку сила взаимодействия изменяется обратно пропорционально г;

3) в непосредственном окружении число ионов того же

знака вследствие взаимного отталкивания столь мало, что

их влияние незначительно; 4) на промежуточных расстояниях влияние ионов обоих знаков невелико, так как ни

число ионов, ни энергия взаимодействия не являются

значительными. tПоэтому целесообразно "влияние двух групп ионов рассматривать отдельно. Влияние ионов, которые удалены от данного на расстояние, превышающее некоторую определенную величину d, описывается уравнением (19), где

Влияние непосредственно окружающих ионов описывается тем же образом, что и любая ассоциация молекул двух различных веществ, т. е. с помощью константы равновесия К] Для ассоциации рассматриваемого иона / с каждым из видов противоположно заряженных ионов /. Подобно

17—227

258

Глава 7

Солевые аффекты

259

любой константе равновесия ионной реакции К3 подвержена влиянию солевых эффектов.

В рамках этих представлений формальное значение

коэффициента активности иона i дается уравнением

Vгде otj — доля свободного (неассоциированного с /) i, а

(29)

1+6/

(30)

er причем / рассчитывается только по свободным ионам, а Ь — с помощью уравнения (27). Тогда средний ионный коэффициент активности у±> симметричного электролита при его формальной концентрации с и отсутствии других электролитов можно найти решением уравнений

1—a - К°(У®)1

v (piЛг4/

(32) (33)

(31)

1 + 6/

.V»

/ = га<к

(34)

Бьеррум предположил, что d равно такому расстоянию, при котором вероятность нахождения ионов / в сферической оболочке толщиной dr минимальна ([18], стр. 511). Тогда

2екТ

Для одно-одновалентного электролита в воде при 25 °С d = 3,57 А, откуда b = 1,17. Для двух-двухвалентного электролита в тех же условиях d = 14,28 и b = 4,68.

Функциональная зависимость между у и с, определяемая уравнениями (30)—(33), включает два регулируемых параметра и поэтому характеризуется высокой «приспособляемостью». Однако Дэвис [23] установил, что многие данные по водным растворам высоковалентных электролитов могут быть интерпретированы при выборе d = = 3,7 А для всех ионов и что рассчитанные для данной соли величины К по существу совпадают с полученными из несколько упрощенной теории зависимости электропроводности от концентрации. Тем не менее предложенный Дэвисом выбор расстояния d не согласуется с интерпретацией уравнений (30)—(33) как приближенного решения уравнения Пуассона — Больцмана.

Плодотворность подхода Бьеррума при условии подходящего выбора d была продемонстрирована Гуггенгей-мом [24] путем сравнения с результатами точного численного решения уравнения для одно-одно- и двух-двухва-лентных электролитов различных ионных диаметров. Таким же образом он показал, что одинаково хорошее согласие может быть получено при значительном интервале изменения пар d и К- Для водного раствора двух-двухвалентного электролита величина d = 10 А так же хорошо описывает экспериментальные данные, как и величина d = 14,3 А, полученная из уравнения (34), но при меньших значениях d соответствие значительно ухудшается. При d = 10 А К° на 20% больше,|чем при d = 14,3 А. Чем меньше d, тем меньше ионов / насчитывается в непосредственном окружении и больше — на далеком расстоянии. Это приводит к увеличению а и уменьшению у, но произведение ay почти не изменяется. Следовательно, изучение электропроводности или коэффициентов активности не может являться очень точным способом определения степени ассоциации ионов. Это вообще характерно для такой ситуации, когда экспериментальные данные описываются двухпараметрической функцией.

Рассматривая статистическую сумму пар ионов, расстояние между которыми изменяется от а до d, как статистическую сумму гармонического осциллятора, Бьеррум получил функциональную зависимость с одним регулируемым параметром — диаметром иона о. Фуосс ([3], стр. 210) предложил другое однопараметрическое соотношение, которое часто удовлетворительно объясняет наблюдаемую зависимость электропроводности от концентрации в случае растворителей с низкой или средней диэлектрической проницаемостью и электролитов, состоящих из больших симметричных ионов. Зависимости Бьеррума и Фуосса важны как эффективные критерии чисто электростатического взаимодействия; отклонения от

17*

260*

Глава 7

Солевые эффекты

261

них могут быть связаны со специфическими силами вз

страница 73
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
проекторы прокат
Рекомендуем фирму Ренесанс - лестница из дерева купить в москве дешево - качественно, оперативно, надежно!
собрать кресло престиж
Компьютерная фирма КНС Нева предлагает магазин дешёвых ноутбуков - отправка товаров из Санкт-Петербурга во все населенные пункты северо-запада России.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)