химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

а видна из данных табл. 7.3, относящихся к равновесию реакции

Fe»<- + Г ^ Fe*- + >/А (V)

В присутствии 1,65 М КС! и 0,1 М НС1 константа равновесия

к== И*»] ш1/1 (1б)

[Fe>i[I-]

Таблица 7.3

Константы равновесия реакции (V) при 25 °С [17]. [КС1] = 1,65 М; [HCI] = 0,1 М

20,7 21,4 21,3 20,5 21,4 20,5 21,0 21,6

1,14 2,24 3,58 5,49 5,26 1,61 10,17 17,13

5,3

1,29

2,38

4,15

1,04

0,32

1,85

0,76

1,223

2,644

4,83

9,00

1,104

0,436

1,92

0,43

103[Т_1

1,257 3,536 7,535

15,74 3,856 0,804

10,45 5.752

254

Глава 7

Солевые эффекты

255

с удовлетворительной точностью остается постоянной, хотя индивидуальные концентрации реагентов изменяются более чем в 10 раз.

7.11. ФИЗИЧЕСКИЙ СМЫСЛ ТЕОРИИ ДЕБАЯ — ХЮККЕЛЯ

В теории Дебая — Хюккеля ион рассматривается как проводящая сфера, погруженная в непрерывную среду с постоянной диэлектрической проницаемостью. Предполагается, что распределение положительных и отрицательных ионов вокруг данного иона является больцма-новским и что к этому распределению приложимо заимствованное из электростатики уравнение Пуассона. Исходя из этих предпосылок, Дебай и Хюккель получили дифференциальное уравнение

J_ d I dгде r — расстояние от центра данного иона, помещенного в начало координат; <р — электрический потенциал на расстоянии г; е — макроскопическая диэлектрическая проницаемость растворителя; Cj — концентрация ионов /'; Zj — их валентность. Суммирование ведется по всем присутствующим видам ионов. По-видимому, нет сомнений в теоретической ценности этого соотношения для очень разбавленных растворов при малых г и больших е, но, когда эти условия не выполняются, возникают значительные трудности*.

(18)

Если перечисленные условия все же выполняются, уравнение (17) можно упростить, разлагая экспоненциальный член в ряд

v\ kT J kT T

и пренебрегая всеми членами разложения, кроме первых двух. Таким образом Дебай и Хюккель превратили нелинейное дифференциальное уравнение (17) в линейное, интегрирование которого от г = а (диаметр иона, поме

(19)

щенного в начало координат) дог = оо приводит к известному соотношению

1 +Ы

Аг\ / 1ёЬ = ~—

•/2

(20)

Коэффициент b равен

, 50,3 , (ET)VJ

где а — диаметр в А. Для воды при 25 °С b — 0,328 а [18]*.

7.12. МОДИФИКАЦИЯ ТЕОРИИ ДЛЯ СЛУЧАЯ СЛАБЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ

Не имеется ни теоретических, ни практических оснований сомневаться в справедливости предельного закона Дебая — Хюккеля, [т. е. уравнения (2), в которое преобразуется уравнение (19) при низких ионных силах]. Однако и в теории, и на практике следует критически относиться к уравнению (19). Оно не очень хорошо передает наблюдаемые изменения коэффициентов активности с ионной силой. Даже если его и можно применить, необходимую для этого величину а можно предсказать только грубо приближенно, да и то если вообще знать, как рассчитывать диаметр хотя бы сферического иона, находящегося в растворе.

(21)

2*

Vi

Согласие с опытными данными может быть значительно улучшено введением дополнительного слагаемого, линейного относительно концентрации

1Ь= ———^т- +

1 + 6/

Здесь суммирование осуществляется только по тем ионам, которые заряжены разноименно с ионом i. Применительно к случаю среднего ионного коэффициента активности

256

Глава 7

Солевые эффекты

257

одного электролита и к ряду других важных случаев это уравнение эквивалентно

Az2 /а

Гуггенгейм [19] установил, что известные данные по средним ионным коэффициентам активности обычных сильных неорганических электролитов в воде хорошо описываются соотношением

IGY/= ЦГ-+Р/ (23)

1 + //а

т. е. уравнением (22) при 6=1. Согласно Скетчарду [20], лучшее соответствие наблюдается при 6 = 1,5. В то же время Питцер и Бруэр [21] считают, что имеющиеся данные не позволяют отдать предпочтение какому-либо одному значению, так как для некоторых веществ несколько более лучшее соответствие достигается при использовании одного коэффициента, а для других веществ — другого.

Поскольку при / 11 % < 1^-H-l'Vi-^r. . (24)

то уравнения Гуггенгейма и Скетчарда эквивалентны соотношениям

lg V, = - Az> 1Щ + (В + Azf)I - Azj 1Щ (25)

и

LG Ь = - Az* //А + (Р + 1 ,bAz\)I - 1 Mz\ *'г (26)

соответственно. Применимость этих уравнений означает только то, что экспериментальные данные могут быть представлены в виде ряда по степеням где коэффициент при первом члене предсказывается теорией, а коэффициент при третьем члене фиксирован с такой степенью точности, что невозможно с уверенностью утверждать, имеет он или нет одинаковое значение для всех электролитов. Конечно, возможность представления экспериментальных данных в виде степенного ряда не следует считать теоретическим достижением, хотя и существенно, что разложение в ряд происходит по степеням /1/2, а не /. Это показывает, что в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью действительное поведение разбавленных растворов низковалентных электролитов согласуются с приближением Дебая —

страница 72
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
паспорт объекта вывеска, поломка
агрегат воздушно отопительный ао2-3 (кпскз)
подключение контроллера фанкойлов
Полка под ТВ Bello BWS-101

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.01.2017)