химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

Солевые эффекты

247

многозарядных ионов обоих знаков уже при чуть больших ионных силах появляются резкие отклонения от предельного наклона.

7.6. ВЛИЯНИЕ УМЕРЕННЫХ

КОНЦЕНТРАЦИИ СОЛЕИ

НА КОЭФФИЦИЕНТЫ АКТИВНОСТИ

Если бы предельный закон Дебая — Хюккеля был справедлив для конечных концентраций и не являлся только пределом, соотношение lgy = — Az2 можно было бы использовать для таких концентраций, которые имеют и практический и теоретический интерес. Но даже если в растворе присутствуют только однозарядные ионы, отклонения от этого уравнения становятся заметными при ионной силе 0,01 и значительными при ионной силе 0,1. В случае многозарядных ионов отклонения еще больше.

При этом в двух растворах одинаковой ионной силы, но содержащих различные электролиты, коэффициенты активности иона уже не будут одинаковыми. Следовательно, желательно работать с системами, в которых все или почти все ионы образуются из одного и того же электролита; например, можно изучать влияние различных концентраций одного электролита на растворимость какой-либо труднорастворимой соли. Концентрация ионов, получающихся из труднорастворимой соли, столь мала, что их влияние должно описываться предельным законом; при этом должны четко проявляться характерные особенности влияния добавляемых солей.

Подобными исследованиями было обнаружено два различных случая поведения солей. Один, который можно назвать случаем слабых взаимодействий, проявляется в водных растворах, не содержащих ни многозарядных катионов, ни многозарядных анионов. Наблюдаемые величины lg у постепенно отклоняются от предельного закона в сторону завышения, причем экспериментальные данные можно хорошо представить рядом по степеням /V»

lg у. = —2М/1/2 + В1—С№ (9)

по крайней мере до ионных сил порядка нескольких десятых. Но если в водном растворе присутствуют многозарядные ионы обоих знаков, отклонения от предельного закона резко проявляются при низких ионных силах и первоначально направлены в сторону занижения коэффициентов активности. Это случай сильных взаимодействий или значительной ассоциации ионов.

Оба случая хорошо иллюстрируются рис. 7.4, который опирается на работу Ла Мера и Мэйсона [7]. ТруднорасРнс. 7.4. Влияние различных солей на средний ионный коэффициент активности [CofNH^l'-ICofNH^^Oj),], [7]. О KNO,; ? BaCl,; ? MgS04; • K,SO<.

творимая соль состояла из трехзарядного катиона tCo(NH3)6]3+ и однозарядного аниона [Со(ЫНз)2(НОг)4]"; ее растворимость в воде при 25 °С составляла 1,65-Ю"1 моль'л. Для солей такого валентного типа средний коэффициент активности (разд. 2.18) равен

lg?± = l/4(lgY+ + 31gY_) (Ю)

В любых двух насыщенных растворах отношение величин у± равно обратному отношению растворимостей, а абсолютное значение коэффициента активности в случае слабых взаимодействий находят экстраполяцией к нулевой ионной СИЛЕ,

248

Глава 7

Солевые эффекты

Из уравнений (9) и (10) следует, что

lg т±= -1,536/'/? + 1 /4 (В+ + ЗВ_) / -1/4(С+ + ЗС_)/з/з (П)

На рис. 7.4 предельному закону соответствует пунктирная линия с наклоном —1,536. При добавлении азотнокислого калия или натрия наблюдаются только слабые взаимодействия, и экспериментальные данные хорошо передаются уравнением

lgY±=-l,536/1/2+0,88/ (12)

Влияние добавок хлористого бария, в котором анион опять-таки однозаряден, соответствует уравнению

lg V± = — 1,536Л/2 -4- 1,767 —1,1/3/2 (13)

Однако поведение расгворов, содержащих наряду с трехзарядным катионом гексамминокобальтиата двух-зарядный сульфат-анион, типично для случая сильных взаимодействий. Уже при низких ионных силах наблюдается резкое уменьшение коэффициента активности; хотя при ионной силе около 0,02 величина наклона приблизительно соответствует предельному закону, коэффициент активности оказывается заниженным примерно на 20%. При увеличении ионной силы кривая пересекает линию предельного закона, и коэффициент активности становится завышенным. Разительный контраст между влиянием солей типа 2 : 1 (например, ВаС12) и типа 1 : 2 (например, K2S04) является типичным.

7.7. ВЛИЯНИЕ УМЕРЕННЫХ КОНЦЕНТРАЦИИ СОЛЕИ НА СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ МЕЖДУ ИОНАМИ

Такое же различие между сильными и слабыми взаимодействиями обнаруживается во влиянии добавленного электролита на скорость реакций между ионами. На рис. 7.5 представлены типичные данные из работы Ла Мера и Фессеидена [8]. Исследовалась реакция

S,0| - + BrCHjCOO" » -S,03CH,COO" ?+/ Br~ (II)

причем в реакционной смеси присутствовали катионы только одного вида. Согласно предельному закону, для реакции двухзарядного аниона с однозарядным анионом при 25 °С наклон должен быть равен 2,048. Эксперимент

_j 1 l I

0,1 о,г 0,3 0,4 0,5

Рис. 7.5. Влияние ионной силы и природы катиона на скорость реакции анионов бромацетата и тиосульфата [8]. ? Na+; О К+; ? Mgs+; • Ва'+.

тальные данные для калиевых и натриевых солей хорошо описываются уравнениями (14) и (15) соответственно:

lgft = -0,606+ 2,0571/s-3,2/ + 2,6//s (14)

lg* = - 0,606 + 2,05/Vls-3,91/ + 3,86/3/а (15)

Однако,

страница 70
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
японские поварские ножи
Всегда выгодно в KNSneva.ru - MSI X99A SLI PLUS - поставка техники в СПБ и города северо-запада России.
кровати райтон отзывы
ул. б.никитская, 19/13

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.03.2017)