химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

ДЕЛУ 6.19

70. Molecular Rearrangements (de Mayo P., ed.), John Wiley & Sons, New York, 1963.

СОЛЕВЫЕ ЭФФЕКТЫ

Солевые эффекты

241

Суммирование проводится по всем присутствующим в растворе ионам, включая i; с} — концентрация, а г} — заряд иона /. Коэффициент А определяется выражением

А= 0,4343

(2яЛГ0)1/2 е" (ЮекГ)3'2

= 1,825- 10е (8Г)-3/2

(4)

7.1. УРАВНЕНИЕ БРЕНСТЕДА

УФ

Солевой эффект является единственным количественно предсказуемым эффектом среды и поэтому занимает важное положение в теории скоростей реакций в растворах. Он описывается уравнением Бренсгеда

(1)

которое связывает удельную скорость k реакции между ионами А и В с природой и концентрацией ионов, присутствующих в растворе, ^"обозначает предельную величину удельной скорости, соответствующую нулевым концентрациям всех ионов; YA и YB — коэффициенты активности А и В, a V# — коэффициент активности молекулярной формы, заряд которой равен алгебраической сумме зарядов А и В. Поэтому Y* можно интерпретировать как коэффициент активности переходного состояния.

7.2. ПРЕДЕЛЬНЫЙ ЗАКОН ДЕБАЯ — ХЮККЕЛЯAz\

(2)

Теория Дебая — Хюккеля предсказывает, что коэф фициент активности иона i (разд. 2.18) подчиняется за висимости

dig yt

lim Г75где 8 — диэлектрическая проницаемость растворителя. Для воды А равно 0,512 при 25 °С, 0,492 при 0 °С, 0,608 при 100 "С.

Следовательно, наклон зависимости lg Y — ^а должен приближаться к — Az2, когда стремится к нулю. Это предсказание было многократно подтверждено измерениями средних ионных коэффициентов активности и активности растворителя (разд. 2.16), а также влиянием ионной силы на растворимость сильных электролитов и на другие равновесия с участием ионов (см., например, [1] или [2]). Установлено, что оно справедливо не только для воды, но и для растворителей со значительно более низкими диэлектрическими проницаемостями. Еще более тщательной проверке было подвергнуто аналогичное предсказание относительно зависимости электропроводности от концентрации (см., например, [3]).

Объединяя уравнение Бренстеда с предельным законом Дебая — Хюккеля, получим

lim^-=2zAzBA (5)

Сомножитель 2zAzB появляется потому, что гФ — zA + zB и, следовательно, гА + г| — г% = —2zAzB. Таким образом, наклон зависимости \gk — будет положительным, если А и В имеют заряды одинакового знака, и отрицательным, если знаки зарядов противоположны. В любом случае величина наклона должна быть равна 2zAzB; если А или В представляют собой нейтральную молекулу, наклон будет равен нулю.

где / — ионная сила раствора, равная

(3)

7.3. СОЛЕВЫЕ ЭФФЕКТЫ

В РЕАКЦИИ АЗОСОЧЕТАНИЯ

Правильность сделанных предсказаний подтверждается данными Цоллингера [41 по реакции азосочетания 2-наф16-227

242

Глава 7

Солевые эффекты

243

тиламин-6-сульфокислоты (1) с различными диазосостар ляющими (2—4).

Реакции проводились при 10 "С в 0,005 М ацетатном буфере, где 2-нафтиламин-6-сульфокислота практически

Рис. 7.1. Влияние ионной силы иа скорость сочетания нафтиламинсульфокислоты 1 с диазосоединениями 2, 3 и 4 [4]. О соединение 2, lg k° = —0,532; ? соединение 3, lg k° = 1,835; # соединение 4, lg*° = 1,586.

полностью присутствует в виде однозарядного аниона (1). Концентрации реагентов составляли 10"3—10~6 М, а ионная сила регулировалась добавлением соответствующего.

количества хлористого калия. Для реакции с положительно заряженным 4-диазотолуолом (2) наклон отрицателен (2Агв — —!)? ДЛЯ реакции с электронейтральной 4-диазо-бензолсульфокислотой (3) удельная скорость практически не зависит от ионной силы (\gk 1,835), а для отрицательно заряженной диазобензол-2,5-дисульфокислоты (4) наклон положителен (рис. 7.1).

Между теорией и экспериментом существует не только качественное, но и удовлетворительное количественное согласие. Кроме единственной отклоняющейся точки при У1/» = 0,5, все данные для положительно заряженного диазосоединения могут быть представлены уравнением

]gk= — 0,532— 1.016Л/2+ 0,73/ (6)

и поэтому соответствуют величине предельного наклона —1,016, которая равна 2гдгвЛ при температуре эксперимента. Данные для отрицательно заряженного диазосоединения хорошо описываются уравнением

lg k = 1,586 + 1,01 б/1'2 — 1,46/ + 0,53/3/2 (7)

и также согласуются с предельным наклоном 2гАгвА.

7.4. ПРИМЕНИМОСТЬ

ПРЕДЕЛЬНОГО ЗАКОНА

К НЕСИММЕТРИЧНЫМ ИОНАМ

В теории Дебая — Хюккеля ион рассматривается как сферически симметричная заряженная частица, погруженная в среду с диэлектрической проницаемостью, равной измеряемой макроскопической диэлектрической проницаемости растворителя. Очевидно, что ионы типа 1—4 не являются сферическими и что их заряд распределен несимметрично. Тем не менее теория удовлетворительно описывает экспериментально наблюдаемое поведение этих ионов, возможно, потому, что в очень разбавленных растворах ионы удалены друг от друга на достаточно большое расстояние и тогда взаимодействие между ними можно представить как взаимодействие заряженных сфер.

16*

244

Глава 7

Солевые эффекты

245

246

Глава 7

страница 69
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить фундаментные блоки цена
сделать номер дома красивый
справка на оружие с наркологом и психиатром
mq3 grundfos контроллер

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.07.2017)