химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

и количество образовавшегося красителя, удалось учесть разложение диазосоединения, весьма значительное в щелочных средах

(30) (31)

(32)

(33)

(34)

Полученные результаты согласуются с уравнением скорости

&=?[ArNg][ArO-l-кл

Так как из

[ArN20~] [№?]»,

[ArNj]

C,=[ArN,+[(l + -R^-)

c_[Ar0-](l+^)

ft

=<1 + [№-]//(„) (1 +

Зависимость между \g№> и рН, вычисленная по уравнению (34), изображена на рис. 6.6 сплошной линией и, очевидно, соответствует экспериментальным данным. Существенно, что константы Кл = 2,1 • 10"а2 и Кр = 6,3-10"", использованные в расчете, найдены не из кинетических данных, а независимо получены потенциометрическим титрованием диазосоединения и фенола.

Эти константы могут быть получены и из кинетических измерений, но с невысокой точностью. При больших концентрациях водородных ионов уравнение (34) упрощается до ft<"> = кКр/Ш+], т. е. до IgkW = \фКр) 4- рН; следовательно, произведение kK.p можно найти из линейного участка левой ветви графика. Аналогично линейный участок правой ветви графика описывается уравнением lg?<"> = lg(k/Kd) — 2рН, откуда можно легко вычислить отношение k/Kd. Однако сами константы могут быть найдены только из криволинейной части графика вблизи максимума.

6 22. ВОЗМОЖНЫЕ ФОРМЫ РЕАГЕНТОВ

Хотя прямые данные отсутствуют, следует учитывать возможность присутствия небольшого количества диазо15—227

226

Глава 6

Некоторые реакции замещения

227

гидрата, находящегося в равновесии с ионом диазония. Из выражения для константы этого равновесия [№?] [ARNGOH] , „

-Kl (35)

и аналогичного выражения для ионизации фенола следует, что

[ArN2OH] [АЮН]=-^- [ArN*] [АгО"] (36)

Поэтому любые экспериментальные данные, согласующиеся с тем, что реакция азосочетания есть взаимодействие рокую плоскую вершину, как на рис. 6.7. Данные, полученные при рН < 10, будут описываться уравнением

Кр (37)

(38)

КР + [Н+1 Его сходство с уравнением

[АКТ] КР

КР + [Н+]

дает основания считать, что непосредственным участником реакции является фенолят-ион АгО [56].

катиона диазония и аниона фенолята, равным образом согласуются с реакцией диазогидрата и неионизирован-ного фенола. Более того, сюда следует также добавить реакцию диазотата и сопряженной кислоты фенола.

В этом случае, как и во многих других, когда реагент участвует в предравновесии, попытки выяснения действительного механизма наталкиваются на значительные трудности. Если в реакции азосочетания Кр существенно больше /СУ2, то будет иметься достаточно широкий интервал рН, где [Н+]//Ср и ЛУ1Н+Р много меньше единицы и где уравнение (34) упростится до W> = k. При этих условиях кривая на рис. 6.6 изменится и приобретет ши623. ПЕРЕХОДНОЕ СОСТОЯНИЕ РЕАКЦИИ АЗОСОЧЕТАНИЯ

При реакции азосочетания происходит образование связи между диазоазотом и углеродным атомом фенола и отщепление водородного кона от этого атома углерода. Отщепление протона как такового невозможно, так как требует очень большой энергии; оно должно происходить при помощи основания, каковым может быть (но не обязательно будет) молекула воды. Если в переходном состоянии связь с основанием образовалась в значительной степени, замена водорода на дейтерий или тритий должна привести к заметному уменьшению скорости реакции (в случае дейтерия до 12 раз, см. разд. 5.22). Можно также ожидать, что если бы роль воды выполняли другие основания, и в особенности гидроксильные ионы, то в щелочных растворах наблюдались бы заметные отклонения от уравнения (34).

6 24. КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ДЕЙСТВИЕ ПИРИДИНА

В химии красителей давно известно, что некоторые вяло протекающие реакции азосочетания сильно ускоряются пиридином; это важное обстоятельство имеет практическое значение. Резко выраженное ускорение наблюдается, по-видимому, только в тех случаях, когда реакционный центр в фенольной компоненте сильно экранирован соседними заместителями [56]. Так, сочетание 1-наф-тол-4-сульфокислоты (26) в положение 2 не катализи228

Глава 6

Некоторые реакции замещения

229

руется пиридином [56], и до рН 10 скорость реакции описывается уравнением (34) [57, 58].

Наблюдаемая зависимость согласуется с двухстадийным механизмом, при котором образуется промежуточное соединение (29), а переходные состояния могут быть изобЗамена водорода в положении 2 на дейтерий не оказывает существенного влияния на скорость: отношение kH/kD равно 0,97 для сочетания с о-метоксифенилдиазонием и 1,04 для сочетания с л-хлорфенилдиазонием [591. В этом случае, типичном для пространственно незатрудненного азосочетания, реакция напоминает широко распространенные случаи электрофильного ароматического замещения, а именно нитрование и галогенирование, в которых не обнаруживается изотопного эффекта водорода [60].

С другой стороны, 2-нафтол-6,8-дисульфокислота (27) сочетается в экранированное яеры-сульфогруппой положение 1, и скорость ее реакции с я-хлорфенилдиазонием составляет 0,018 от скорости взаимодействия 1-нафтол-4-сульфокислоты [59]. Реакция в сотни раз ускоряется пиридином, и в сильнощ

страница 65
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы повышения менеджеров по персоналу
участки с лесом и газом
установка пламегасителей nissan
размеры адресных букв на фасаде здания

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)