химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

ачально примыкал к углероду а, то полученный эфир представлял собой смесь равных количеств веществ, у которых фенильная группа связана с атомами углерода а и ft [45].

Так как конфигурация сохраняется, этот факт указывает на образование промежуточного соединения. В таком соединении атомы углерода а и Ь должны с равной

6.19. ПЕРЕГРУППИРОВКИ

* См. обзоры [4], стр. 126-157, 181—187, и [49], гл, 14.

«Все перегруппировки, сопровождающиеся изменением в углеродном скелете молекулы, согласно гипотезе Уитмора [48], могут быть объяснены следующим образом: образуется карбониевый ион, а алкильная группа вместе со своей связывающей парой электронов мигрирует от соседнего атома углерода к карбониевому атому... Мигрировать может и атом водорода со своей парой электронов, т. е. гидрид-ион» ([26], стр. 317). С тех пор, как это было написано, по перегруппировкам такого типа накопилось огромное количество информации. Здесь также имеются вопросы, связанные с деталями механизма и родственные проблеме ионов фенония*. Я не буду пред222

Глава 6

Некоторые реакции замещения

принимать попытки рассмотрения этого обширного материала. В приведенном выше высказывании 1940 г. понятие соседнего углеродного атома должно быть распространено и на атомы углерода в 5- и 6-положениях 8—12-членных циклов [50].

Ради исторической точности следует отметить, что Уитмор определенно отрицал, что предполагаемое им промежуточное соединение является ионом карбония, и предпочитал выражение «атом углерода с секстетом электронов»; в начале 30-х годов неодобрительно смотрели на ионы в качестве промежуточных продуктов реакций. Если иметь в виду, что в современных теориях важное место занимают ионные пары, то консерватизм Уитмора, возможно, имеет оправдание.

6 20. ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ АРОМАТИЧЕСКОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ

Существует совокупность реакций, в которых атом водорода ароматического кольца или иногда галоген, сульфо- или нитрогруппа замещаются другими атомами или группами; при этом наблюдается однотипное влияние структурных факторов на реакционную способность ароматического соединения. К этой совокупности относятся реакции Фриделя — Крафтса, изотопный обмен водорода*, сульфирование, большинство реакций нитрования, некоторые реакции галогенирования [и, наконец, азосочета-ние**. Так как, по-видимому, во всех реакциях происходит вытеснение одной электронодефищпной частицы другой, такие реакции называют электрофильным ароматическим замещением; Ингольд обозначал их SE.

* Очевидно, имеется в виду только изотопный обмен, катализируемый кислотами, так как обмен, катализируемый основаниями, протекает по совершенно другому механизму и характеризуется иными закономерностями (см., например, [71]). — Прим. перев.

** См. прекрасный обзор в статье [51].

Реакции азосочетания фенолов и ароматических аминов могут протекать в разбавленных водных растворах и в течение долгого времени широко используются в промышленности, что существенно для получения ценной информации как теоретического, так и практического характера. Очень большой вклад в исследование этой реакции внесла серия работ Цоллингера с сотрудниками.

6.21. РЕАКЦИЯ АЗОСОЧЕТАНИЯ

В водных растворах ароматические соли диазония являются сильными электролитами; их два атома азота не способны к взаимообмену ([52], стр. 40)*. Строение катиона диазония удовлетворительно передается двумя резонансными структурами (25)

25

РезультатыГ^потенциометрического титрования [53] и спектрофотометрические исследования [54] указывают на наличие обратимой реакции

ArNj + Н,0 ;=± ArN.O- + 2Н+ (XV)

В этих экспериментах не было обнаружено присутствия диазогидрата ArNaOH и показано, что его количество не может превышать 1% общей концентрации диазосоедине-ния при любых условиях кислотности**. Значения p/Cj, т> е> —lg/Crf для двухосновной кислоты ArNj, изменяются от 18,88 для л-нитрофенилдиазония до 25,18 для л-метил-производного [54].

Формальная удельная скорость реакции азосочетания с фенолом

(27)

где v — скорость, а

* Впоследствии было показано [73], что такой обмен возможен. — Прим. перев.

** Количество присутствующего в равновесии диазогидрата зависит от природы заместителя в ароматическом ядре, температуры, рН и ионной силы раствора; в некоторых случаях оно достигает 8—10% [74].—Прим. ред.

е^АгГСжАг^СП (28)

2§4

Некоторые реакции замещения

225

ср=[АЮН] + [АЮ"1 (29)

возрастает при увеличении рН от 4,5 до 9,2 [55], но как показали Виттвер и Цоллингер [53], уменьшается при изменении рН от 12 до 13. Иллюстрацией может служить

Рис. 6.6. Влияние рН на удельную скорость азосочетания диазо-тирова иной метаниловой кислоты с 2-нафтол-6-сульфокислотой

[53].

+ Н+ (XVI)

Рис. 6.6, на котором точки соответствуют экспериментальным данным Виттвера и Цоллингера по реакции

Реакция проводилась в подходящих буферных растворак при О °С; постоянная ионная сила, равная 0,7, обеспечивалась добавлением хлористого калия (разд. 7. 10). Так как одновременно измерялось и уменьшение концентрации диазосоединения,

страница 64
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы 1 с бухгалтерия
автостекла бенсон
Рекомендуем компьютерную фирму КНС, промокод на скидку "Галактика" - планшет акция купить - хорошее предложение от супермаркета компьютерной техники.
серпухов курсы дизайн одежды

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)