химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

уппы [40]; с тех пор было найдено много случаев гидролиза эфиров, где разрывалась связь алкил — кислород и, следовательно, могла происходить инверсия.

tлава в

Некоторые реакции замещения

219

6.17. БРОМОНИЕВЫЕ ИОНЫ КАК ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Уинстейн и Лукас [41] обнаружили, что в реакции с бромистоводородной кислотой оптически активный гршя/ю-3-бромбутанол-2 (15) дает мезо-2,3-дибромбутан (17), в то время как /л/>ео-3-бромбутанол-2 — рацемический 2,3-дибромбутан.

изводных циклогексана (18) и (19), где OBs обозначает n-бромбензолсульфонатную группу.

Эти стереохимические отношения авторы объяснили следующим образом. Вначале водородный ион присоединяется к кислороду, а затем вода замещается соседним атомом брома; замещение сопровождается инверсией и образованием циклического бромониевого иона (16). Наконец, вторичная инверсия происходит при присоединении иона брома из растворителя. Предположение об образовании промежуточного бромониевого иона уже высказывали Роберте и Кимболл (разд. 5.17) при объяснении стерео-специфичности присоединения брома к олефинам.

Если бромониевый ион на самом деле является промежуточным соединением, энергия его образования внесет некоторый вклад в уменьшение энергии переходного состояния. Поэтому в тех случаях, когда этот ион может образоваться, скорость сольволиза должна быть больше, чем в тех случаях, - когда его образование исключено (без изменений в других факторах, влияющих на скорость сольволиза). Уинстейн, Грюнвальд и Ингрехем [42] проверили этот вывод на примере цис- и транс- 1,2-проВ цис-соединении (18) из-за геометрии кольца группы X и OBs находятся в таком положении, что X не может приблизиться к атому углерода, несущему группу OBs, со стороны, противоположной этой группе. Поэтому для цш>соединения замена OBs на X с инверсией и образованием трехчленного цикла должна быть затруднена или вообще невозможна; в то же время подобные препятствия отсутствуют в транс-соединении (19). Экспериментально было найдено, что при сольволизе в уксусной кислоте отношение удельной скорости реакции трамс-соединения к удельной скорости реакции ^wc-соединения равно 1,12, 3,8, 810 и 2,7-10», когда X представляет собой бромбензолсульфонат, хлор, бром и иод соответственно. Ясно, что природа трехчленного цикла оказывает большое влияние на стандартный потенциал переходного состояния сольволиза в случае брома и еще большее — в случае иода; для хлора или арилсульфоната это влияние мало или вообще отсутствует.

Гипотеза существования бромониевых ионов обладает наивысшим достоинством, которое может иметь теория, поскольку позволяет единым образом объяснить внешне совершенно не связанные явления, а именно: стереохимию присоединения галогенов к олефинам; стереохимию сольволиза соединений, имеющих бром в «-положении относительно углеродного атома, несущего нуклео-фил; существенное влияние брома в этом положении на скорость сольволиза. Влияние, оказываемое соседним атомом брома на скорость сольволиза, Уинстейн назвал анхимерным содействием [43].

220

Глава 6

Некоторые реакции замещения

221

6.18. ПРОБЛЕМА ФЕНОНИЕВОГО ИОНА

Интересные результаты были получены Крамом [44] при исследовании сольволиза трео- и з/штро-изомеров З-фенил-2-бутилтолуолсульфоната (20 и 22).

н5с6

СН.

21

н5с6 *^

/>СН3

сйн5

20

СН3Ч/Н Н^СН,

вероятностью вступать в реакцию с растворителем. Кроме того, должны существовать определенные препятствия для вращения вокруг связи а — Ь, так как иначе трео-изритро-формылегко переходили бы друг в друга. (Незначительный переход наблюдается, но он затрагивает лишь около 5% продукта ацетолиза и еще меньшую долю продукта формолиза.) Эти требования выполнимы, если промежуточные соединения, образующиеся из трео-и зргшро-реагентов, имеют строение 21 и 23; Такие ионы Крам называет ионами фенония. Ион (21) имеет плоскость симметрии, и инвертирующая реакция с растворителем может приводить только к рацемическому продукту отрео-конфи-гурации. Инвертирующая реакция иона (23) может протекать по атомам углерода а или Ъ и приводит к одному и тому же зрытро-продукту (24) с сохраненной конфигурацией.

Как отметил Браун [46], при такой картине можно ожидать анхимерного содействия, сходного с наблюдаемым в ионах бромония. По вопросу, имеется ли такое содействие в действительности, высказывались прямо противоположные мнения [47]. Поэтому гипотеза фено-ниевых ионов не столь изящна, как теория ионов бромония, убедительно объяснившая явления, которые казались совершенно не связанными.

24

В уксусной или муравьиной кислоте оба вещества всту пают в реакции сольволиза, образуя с выходом 50— 70% эфиры соответствующей кислоты; остальная часть продуктов реакции состоит главным образом из олефи-нов. Из оптически активного mpeo-соединения получается mpeo-эфир, рацемизованный более чем на 95%, а из оптически активного эрмтро-соединения образуется оптически активный эфир, в котором конфигурация сохраняется более чем на 94%. С помощью меченых атомов было показано, что если фенил первон

страница 63
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда проектора 46 06
Рекомендуем компанию Ренесанс - лестницы на второй готовые - всегда надежно, оперативно и качественно!
кресло метро купить
дешовое хранение вещей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)