химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

ной кислоте примерно одинакова и в 45 раз больше, чем в водном этаноле. Если в водно-этанольном растворе содержится меченый ион хлора, то наблюдается образование некоторого количества меченого аллилгалогенида. Однако это количество недостаточно для того, чтобы считать перегруппировку протекающей только через стадию свободного карбониевого иона. Можно себе представить, что с ионом карбония, входящим в ионную пару, этанол будет реагировать быстрее, чем уксусная кислота, вследствие чего уменьшится количество аллилхлорида, образующегося в результате перегруппировки. Однако трудно понять, почему этот эффект приводит к большей степени перегруппировки в водном этаноле по сравнению с безводным растворителем.

Согласно другой гипотезе [31], перегруппировка и сольволиз являются независимыми реакциями. В переходном состоянии связь углерод — хлор разрыхлена благодаря взаимодействию с растворителем; геометрия одних переходных комплексов такова, что облегчает перемещение хлора к другому аллильному атому углерода, а других — содействует образованию ионных пар и затем продуктов сольволиза. В рамках этой гипотезы тоже трудно объяснить влияние растворителей. Можно ожидать, что относительные количества переходных комплексов двух видов не'будут зависеть от природы растворителя, если только переходный комплекс, приводящий к образованию ионных пар, не имеет значительного SN2-xa-рактера. Такой характер для ненасыщенных третичных Хлоридов представляется маловероятным.

613. СОЛЬВОЛИЗ, СОПР ОВОЖДАЮЩИИСЯ РАЦЕМИЗАЦИЕЙ РЕАГЕНТА

Когда в соединении RX карбониевый углерод асимметричен, сольволиз часто сопровождается значительной рацемизацией непрореагировавшего RX, особенно в плохо диссоциирующих растворителях типа уксусной кислоты. Каков бы ни был механизм, ацидиметрическим титрованием можно определить удельную скорость превращения RX в ROS, которую Уинстейн называет титримет-рической константой kf. Если образующееся соединение ROS оптически неактивно, поляриметрическая константа ka, равная — dln\a\/dt, где а — угол вращения, связана с титриметрической соотношением

= 2fcin (14)

где kia — удельная скорость взаимопревращен ия d- и /-форм RX.

> ROS

Если реакция протекает по механизму ионных пар

d-RX 1=± d-l

(XII)

J-RX^M >ROS

где i — ионные пары, то

?frRXl _fex [d-RX] -f *_i [d-Ц

(15)

*V-W - - ft! [/-RX] + ft-i [Ml dt

Если энантиомерные ионные пары находятся в подвижном равновесии, где Ы-1] = IMJ, то

dJdW^y^B-** _fei <[d.RX] - [/-RX]) (16)

dt

Так как а пропорционально [d-RX] — I/-RX],

Л\п\гг.\

(17)

dt 1

H-227

210

Глава 6

Некоторые реакции замещения

211

Кроме того, в приближении стационарных концентраций

[D'L] + '"^ХП^Я^Ч + №1) (18) Следовательно,

Уинстейн и Робинсон [32] отметили, что для таких

реакций интересной и весьма общей особенностью является приближенная независимость отношения д<х /kt от состава растворителя и природы X. Так, при сольволизе

З-фенил-2-бутилбромбензолсульфоната в муравьиной кислоте, уксусной кислоте и этаноле отношение констант ka

составляет 5700 : 3,7 : 1, в то время как отношение величин ka/kf равно 1,5 : 2,2 : 1. При сольволизе норборнилового эфира бромбензолсульфокислоты в смесях диоксана с карбоновой кислотой kt изменяются в 10* раза,

а отношение kafkf — только в 4 раза. При ацетолизе норборнильных производных это отношение примерно одинаково для хлорида, бромида, иодида и бромбензолсульфоната. - ?**в

В рамках механизма ионных пар (XII) это означает, что величина ?2/(&_i -\-k2) почти не зависит от природы растворителя и Х.^Такая ситуация возможна только в том случае, когда постоянными остаются величины qf/qf и — (if (индексы 1 и 2 относятся к первому и второму переходным состояниям механизма XII). Первое переходное состояние отвечает переходу отг ковалентного соединения RX к ионной паре;'природа второго переходного состояния не вполне ясна. Она может соответствовать преодолению барьера, препятствующего разделению ионов в ионной паре или образованию связи между соседней молекулой растворителя и карбониевым ионом, входящим, в ионную пару. Какова бы ни была его природа, вряд ли можно заранее предполагать, что разность высот двух энергетических барьеров почти не будет зависеть от изменений в составе растворителя и природы X.

С другой стороны, если^рацемизация и сольволиз являются независимыми процессами, то

ka=k( + kf (20)

где k, — удельная скорость рацемизации. Для того чтобы ka/kt не зависело от природы X и растворителя, такой же независимостью должно обладать отношение'krJkt; иными словами, постоянной должна быть разность стандартных потенциалов двух параллельных переходных состояний. Оба переходных состояния характеризуются ослаблением ковалентной связи С—X и предположительно взаимодействием возникающего иона Х~ с растворителем; поэтому наблюдаемую картину удается объяснить легче, чем в рамках механизма ионных пар.

6.14. ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ ДАННЫЕ О ВЛИЯНИИ ДОБАВОК АЗИДОВ

Как показал Геринг с сотр. [22, 23], рацем

страница 60
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
мебель для кухни италия распродажа
проектор в аренду
нож wusthof classic ikon 6 chef
контактные линзы тутти премиум

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)