химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

ства в 1000 г раствори20

Глава 2

Термодинамика реакций в растворах

21

Р

ЮООр

где р — плотность в г/см3, а Мг — молекулярный вес растворителя. Следовательно, из уравнения (16)

|1=(ц°H=(M.0 + R7,lnp°) + Rrinm (23)

_RrinioooP° м

(24)

где р° — плотность растворителя. Поэтому для разбавленных растворов зависимость ц от m или х такая же, как и от с, хотя величины в скобках и отличаются от ц° в уравнении (16). В любом случае численное значение \i° зависит от единиц, в которых выражена концентрация.

Доводом в пользу выражения концентрации в мольных долях х является то обстоятельство, что для бинарных смесей очень сходных веществ в интервале 02.5. СТАНДАРТНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ

Для величины, обозначенной в уравнении (18) ц°, отсутствуют общепринятое название и обозначение. Льюис и Рендалл [2] называли ее_стандартной свободной энергией и использовали символ f°.. К сожалению, в литературе это. название часто сокращали до свободной энергии и вместо "Ц применяли символ F. Льюис и Рендалл характеризовали эту величину как парциальную мольную свободную энергию вещества i в гипотетическом идеальном растворе, где ~F. ="fJ и поэтому с, приблизительно, но не обязательно точно равно единице, но парциальная мольная энтальпия и теплоемкость растворенного вещества имеют те же значения, что и в бесконечно разбавленном растворе.

Кирквуд и Оппенгейм [4] использовали термин «эталонная величина химического потенциала», но вместо слов обычно применяли символ fi°r Пригожий и Дефе [3] называли ее собственным химическим потенциалом и обозначали ?; в отличие от химического потенциала смеси |х,- — \Ct, который зависит от концентрации. Гёни [5] называл ц° единичной частью свободной энергии, а V-i — fv — смешанной частью свободной энергии.

В дальнейшем изложении будут использоваться термин «стандартный потенциал» и символ как наиболее приемлемые.

2.6. ЗАКОН РАВНОВЕСИЯ В ПРИБЛИЖЕНИИ РАЗБАВЛЕННОГО РАСТВОРА

Для реакции в гомогенном растворе константа равновесия К определяется выражением

*=П# (25)

где с, — равновесные концентрации всех растворенных веществ, формулы которых входят в стехиометрическое уравнение. Сомножитель, отвечающий-растворителю, обычно опускается, даже если растворитель и входит в стехиометрическое уравнение. Закон равновесия в приближении разбавленного раствора имеет вид

K=e~w«T (26а)

или

Дц°=— RTlntf (266)

Точность этого приближения тем выше, чем более разбавлен раствор. Так как величины ц° не зависят от концентрации растворенного ве(щества, от нее не будет зависеть

22

Г лава 2

Термодинамика реакций в растворах

23

и К- Однако величина К зависит от температуры и природы растворителя.

Сумма A[A° включает величину Ц° растворителя, даже если сомножитель, отвечающий растворителю, не входит в определение К.. Так, для реакции

А + В (Н)

(27)

RT

где А и В — растворенные вещества, a S-— растворитель, законом равновесия будет^=ехр

Уравнения (26) непосредственно вытекают из общих условий равновесия и приближения разбавленного раствора. Согласно уравнению (13), при равновесии

0=A|X=]GVIH=2V/L1Y + VSL1S (28)

В этом уравнении символы vs и [*s относятся к растворителю, причем vs равно нулю, если растворитель не входит в стехиометрическое уравнение; суммирование по / распространяется только на растворенные вещества. Подставляя значение и. из уравнении (16) и (17), получаем

(29)

2 V/W+ 2 VR7- IN С, + VS(XS=0

или

(30)

I 1

что эквивалентно уравнению (26).

2.7. КОЭФФИЦИЕНТ АКТИВНОСТИехр

ВТ

Коэффициент активности у, введенный Льюисом, представляет собой весьма удобную меру отклонения реальных растворов от приближения разбавленного раствора. По определению, для растворенного вещества /

(31а) т. е.

R7 IN Vy=(f7—КГ IN CJ) —fi) (316)

Для растворителя или его компонентов S условились принимать

?з=ехр^Д (32)

Согласно этим определениям, коэффициент активности приближается к единице, когда концентрация растворенного вещества стремится к нулю.

2.8. ТОЧНЫЙ ЗАКОН РАВНОВЕСИЯ Используя коэффициенты активности, можно записать точную зависимость

(33)

Как и выше, связь К с равновесными ™нце^авд»1И

растворенных веществ дается уравнением (25). Константа

1С, определяемая как / ^ у ^

/С°=ехр(-является пределом, к которому стремится К, когда концентрации всех растворенных веществ приближаются к нулю. Произведение коэффициентов активности берется по всем стехиометрическим реагентам, включая растворитель, если он входит в стехиометрическое уравнение. Для реакци

страница 6
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
черная роза купить
Рекомендуем фирму Ренесанс - винтовые лестницы цены - продажа, доставка, монтаж.
стул изо купить
индивидуальной хранение вещей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)