химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

вечать соответствующим конечным продуктам реакции; они также могут соответствовать некоторой остановке на пути реакции, т. е. промежуточному соединению.

Если движение от переходного состояния к продуктам реакции требует диссоциации, то представляется вероятным, что должно существовать по крайней мере одно промежуточное соединение; высота следующего за ним энергетического барьера не может быть меньше, чем требуется для разделения диссоциирующих фрагментов путем диффузии (разд. 5.27).

Применительно к карбониево-ионному механизму это означает, что возникновению свободных ионов карбония предшествует образование промежуточного соединения, в котором расстояние между уходящим нуклеофилом и атомом углерода больше,'чем в исходной молекуле. В этом промежуточном соединении внутреннее распределение электронов и характер взаимодействия с растворителем в большей степени соответствуют'разделенным ионам R+ и"Х~, чем молекуле RX. Такое пр'омежуточное'соедине-ние называют ионной парой. Если карбониевый'атом углерода асимметричен, ионная пара в момент своего образования также должна быть асимметричной.

Можно'себе'представить, что'барьер, препятствующий разделению ионов,'достаточно высок, особенно если растворитель не способствует существованию свободных ионов и тем самым дает возможность другим процессам конкурировать с процессом разделения. Так,гмолекула растворителя может образовывать" связь углерод—кислород со стороны, противоположной уходящему иону X", одновременно (или позже) передавая протон другой молекуле растворителяг'в любом случае'это вызовет обращение конфигурации. Молекула растворителя"может одновременно отдавать протон иону Х~, а' фрагмент OS" — кар-бониевому углероду, что, вероятно", приведет к продукту той же конфигурации, какую имел реагент. Если расстояние между R+ и X" достаточно велико, R* может вращаться или X" перескальзывать с одной его стороны на другую,это вызовет частичную или полную рацемизацию. Таким образом, учет образования ионных пар позволяет разумным образом объяснить частичную рацемизацию продуктов сольволиза.

Гипотеза ионных пар способна объяснить и неполноту протекания аллиль.ной перегруппировки (разд. 6.8), если предположить, что существуют две изомерные ионные пары и что атака молекулы растворителя на атом углерода, .с которым первоначально был связан X", более вероятна, чем атака на другой аллильный атом углерода. Зависимость доли образующегося олефина от природы X" может быть связана с тем, что образование олефина конкурирует с образованием спирта или эфира на стадии ионных пар и что в этой конкуренции играет роль природа Х~.

Идеи, эквивалентные гипотезе ионных пар, были высказаны Оггом и Поляни в 1935 г. [251. В 1940 г. эти взгляды получили более детальное развитие и был введен термин «ионная* пара» ([26], стр. 172). В 1951 г. механизм ионных пар был предложен Янгом, Уинстейном и Герингом для объяснения аллильной перегруппировки [27], и с тех пор получил широкое применение в работах Уин-стейна с сотр. (см., например, [28], стр. 109).

Соответствие механизму ионных пар само по себе не позволяет исключить возможность параллельного пути реакции, при котором инвертированный продукт или продукт, получающийся без перегруппировки, образуется по механизму SN2, а продукты инверсии или перегруппировки — через образование свободных ионов карбония.

6.10. ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК АЗИДОВ

(13)

=9,04 [N:

Прямое подтверждение механизма ионных пар было получено Снином и сотр. [29, 30] при изучении сольволиза 2-октилового эфира метансульфокислоты в 30%-ном (по объему) водном диоксане. Установлено, что добавление азида натрия увеличивает скорость расходования реагента (• на рис. 6.4), а состав продуктов реакции отвечает соотношению

jRNsL [ROHf

204

tлава 6

Некоторые реакции замещения

205

Если бы октилазид образовывался в независимой реакции; второго порядка RX cNj, а солевой эффект азида натрия был бы так же мал, как и многих других электролитов в этой среде, то зависимость скорости от концен0,1 0,2 0,3

Рис. 6.4. Влияние добавок азид-иона на скорость сольволиза 2-ок-тилового эфира метансульфокислоты в 30%-ном диоксане [30].

трации азид-иона выражалась бы верхней кривой на рис. 6.4. С другой стороны, при механизме

*I

RX -^1 R+X" *-i

*S

R+X 4 Н20 »ROH4-H+X_ (X)

R+X' + Ns .RN3 + X~

где kN/ks =9,04 и A_,/fts = 2,59, изменение удельной скорости соответствует нижней кривой на рисунке. Аналогичные результаты были получены в 25%-ном водном диоксане. Следовательно, происходит обратимое образование промежуточного соединения, которое способно вступать в конкурирующие реакции с ионом азида и с водой со сравнимыми скоростями.

И в присутствии и в отсутствие азида получающийся октанол инвертирован приблизительно на 95%, а октилазид, образующийся при концентрации азида натрия около 0,04 М, — на 80%; следовательно, промежуточное соединение асимметрично. Можно с уверенностью отвергнуть предположение, что им является свободный ион карбония, способный сохранять асимметрию достаточно до

страница 58
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
проектирование итп обучение москва
отель 3 звезды сочи
http://www.cityglush.ru/remont-sistem-vykhlopa/emulyatory-obmanki/volvo/
слова благодарности спонсорам школы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.12.2017)