химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

ном хлора и что в отсутствие воды ту же роль, но менее эффективно, выполняют молекулы спирта.

•С1 -Н...ОН

н—Сна рис. 6.3, скорость линейно зависит от концентраций воды ниже 1 М, однако продуктом реакции почти полностью остается бензгидрилэтиловый эфир. Вода в концентрации 0,60 М увеличивает скорость в 1,38 раза, хотя доля бензгидрола в продуктах реакции составляет толь6.7. ВОПРОСЫ ТЕРМИНОЛОГИИ

В этой области, как и во многих[других,'выяснение|[дей-ствительной значимости различий в умозрительных схемах вызывает затруднения. Ингольд [17] различал мономолекулярный механизм SN1, при которомдмолекула растворителя не участвует в образовании связи кислород — углерод в переходном состоянии, и бимолекулярный механизм SN2, при котором переходное состояние можно изобразить структурой типа 3.

Для^некоторых реакций карбониево-ионный механизм не удается идентифицировать с помощью эффекта общего иона или других характерных тестов. В таких случаях основные доводы против принятия для переходного состояния структуры 3 вытекают из данных по структурным влияниям на реакционную способность, хотя они и не являются надежным критерием. Если, например в реакции первого порядка происходит полное обращение конфигурации l-D-бутилового эфира бромбензолсульфокислоты, или если в реакции первого порядка первичного алкилга-логенида метальное производное реагирует быстрее, чем этильное, то эти факты являются серьезным доводом за принятие для переходного^состояния структуры 3118].

Из-за отсутствия надежных данных по молекулярное™ процесса в этом и во многих других случаях я

200

Глава 6

Некоторые реакции замещения

201

предпочитаю использовать термин «сольволиз» для всех реакций первого порядка вещества RX с растворителем, независимо от сомнений по поводу действительного механизма.

6.8. ОГРАНИЧЕННОСТЬ ПРЕДСТАВЛЕНИИ ОБ ОБРАЗОВАНИИ СВОБОДНЫХ ИОНОВ КАРБОНИЯ

При сольволизе (СН8)8СХ в 80%-ном водном этаноле (разд. 6.4) или в воде количество образующегося олефина не зависит от природы X, однако такая зависимость существует при сольволизе в этаноле или в уксусной кислоте (табл. 6.1).

Таблица 6.1

Количество олефина (мол. %), образующегося при сольволизе (CH3)SCX в различных растворителях [19J (см. также [20])

Вода

X 26 °С 75 "С Этанол, 75 °С Уксусная кислота, 75 "С

С1 Вг I

(СВ,)^ 5,0 5,0 4,0 7,6 6,6 6,0 6,5 44,2 36,0 32,3 17,8 73 69,5

11,7

Подобная картина существует и в аллильной перегруппировке. При сольволизе хлоридов 5 и 6 должен получаться один и тот же ион карбония 7. Однако реакция в этаноле приводит к образованию 9 из 5 с выходом 8%, а из 6 — с выходом 18%. Вторым продуктом в обоих случаях является 8 [211.

сн3-сн=сн-сн2-а ш3-снс1-сн=сн2

5 6

[СН3-СН^СН-СН2]+ 7

СНь-СН=СН-СН2ОС2Н6 СН3-СН(ОС2Н6)-СН=СН2

8 9

Здесь, как и в случае образования олефинов, состав продуктов реакции зависит от природы исходного вещества в гораздо большей степени, чем можно было бы ожидать при образовании свободных ионов карбония.

Заслуживает внимания широкий интервал степени рацемизации, которая часто сопровождает сольволиз RX, содержащих асимметрический атом углерода, соседний с X. В таких реакциях конфигурация продукта может быть обращенной, рацемической или даже в значительной степени сохраненной. Сохранение конфигурации наблюдалось только при наличии двух последовательных реакций замещения, каждая из которых приводила к инверсии (разд. 6.11) 122, 23]. В исследованных случаях степень рацемизации была незначительной для первичных алифатических соединений и, по-видимому, увеличивалась от первичных к вторичным и третичным соединениям. а-Фенильные производные (например, СвН6—СНХ—СН3) рацемизуются в большей степени, чем алифатические (например, СН3—СН2—СНХ—CHS). Однако здесь так много зависит от природы растворителя, что эти обобщения трудно подтвердить большим числом экспериментальных данных.

Теоретически можно ожидать, что свободный ион карбония будет плоским; поэтому он не должен «передавать» асимметрию исходного вещества продуктам реакции. Этот вывод согласуется с обширным материалом по рацемизации в реакциях сольволиза, которые протекают в условиях, наиболее благоприятствующих образованию свободных ионов карбония. Например, сольволиз а-фенил-этилхлорида в воде или в водном ацетоне приводит к образованию фенилэтилового спирта, рацемизованного на 83—98%. Этот вывод также подтверждается плоской структурой триметилбора — изоэлектронного аналога mpem-бутил-катиона [24].

6.9. ГИПОТЕЗА ИОННЫХ ПАР

Представляется вероятным (разд. 5.15), что после достижения переходного состояния дальнейший путь реакции'однозначен. Иными'словами, вероятно, что системы, находящиеся на вершине энергетического барьера

202

Глава 6

Некоторые реакции Замещения

203

и сходные по составу, геометрии, природе образующихся и рвущихся связей, неизбежно приходят к состояниям, также сходным по составу и геометрии и отвечающим некоторому минимуму'стандартного потенциала. Эти состояния могут быть настолько стабильны, что будут от

страница 57
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ремонт холодильников sanyo
информационный стенд парковый цена
трузи стоимость
где обучиться в брянске ремонту газовых котлов

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.08.2017)