химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

о процентов отличается от влияния добавок бромида лития или нитрата тетраме-тиламмония. Если реакция с азидом и гидролиз были бы независимыми процессами, то отношение'скоростей образования бензгидрилазида и бензгидрола было бы равным 0,48/1,48 = 0,32. В действительности мольная доля азида в продуктах реакции составляет 0,60 [61. Это можно объяснить только тем, что ион азида реагирует с промежуточным соединением, которое образуется из бензгид-рилхлорида без участия азида.

Карбониево-ионный механизм согласуется с влиянием общих ионов. Например, в 80%-ном (по объему) водном 13*

196

Глава 6

Некоторые реакции замещения

197

(10)

ацетоне скорость гидролиза бензгидрилхлорида уменьшается на 13% при добавлении 0,1 М хлорида лития; так же влияют добавки бромида лития на скорость гидролиза бензгидрилбромида. Однако бромид лития ускоряет гидролиз бензгидрилхлорида на 17%, а хлорид лития увеличивает скорость гидролиза бензгидрилбромида на 27% [7]. Если принять, что ускорение вызвано солевым эффектом, влияющим на константу ku то торможение можно связать с членом й_1[Х"] в знаменателе уравнения

ktk2

"ft2 + A_i[X_]

полученного для системы (VIII) при использовании метода стационарных концентраций Боденштейна.

(П)

Подобная ситуация существует для вхождения радиоактивного хлора в непрореагировавший алкилхлорид при сольволизе нерадиоактивного алкилхлорида в присутствии активного иона хлора [8] или для появления радиоактивного иона хлора при сольволизе радиоактивного аралкилхлорида в присутствии нерадиоактивного иона хлора [9]. В последнем случае скорость образования радиоактивного иона хлора описывается уравнением

[R*CI]

[RC1] [*СГ

*2 + А-1 [СГ

Так как R*C1 присутствует в количестве следов, удельная скорость гидролиза kh соответствует уравнению (10). Следовательно,

При гидролизе бензгидрилхлорида и нескольких его производных в 70%-ном (по объему) водном ацетоне величины fe_i/fe2, полученные из этого уравнения, при изменении концентрации электролита (NaCl или НС1) от 0,025 до 0,1 М оставались постоянными в пределах точности эксперимента (5%). Тем самым было получено веское подтверждение справедливости карбониево-ионного механизма.

В некоторых случаях, как, например, в случае трет бутильного катиона, карбониевый ион может превращаться и в олефин и в карбинол +HOS

] > (CH9)sCOS + Н+

(СНзЪО _ (IX)

I ? (СН!1)1!С=СН1!-Т-Н+

При сольволизе в сильно диссоциирующих растворителях доля образующегося олефина в заметной степени не зависит от природы X, даже если природа X сильно сказывается на общей скорости реакции. Так, при сольволизе /лрет-бутилгалогенидов в 80%-ном (по объему) водном этаноле при 25 °С доля олефина составляет 17% для хлорида и 13% для бромида и иодида, хотя отношение общих скоростей равно 1 :44 : 105. При 65 °С в том же растворителе элиминирование S(CHa)a из (CHS)8CS(CHS)J сопровождается образованием 36% олефина точно так же, как и элиминирование СГ из (СН3)3СС1; отношение скоростей в этом случае равно 1 : 7,6 [101. Эти факты также согласуются с карбониево-ионным механизмом.

6.5. СОЛЕВЫЕ ЭФФЕКТЫ

В СИЛЬНО ДИССОЦИИРУЮЩИХ

РАСТВОРИТЕЛЯХ

Электролиты, которые не входят в стехиометрическое уравнение реакции сольволиза, тем не менее могут оказывать значительное влияние на ее скорость. Эти эффекты специфичны для разных электролитов и слишком велики, чтобы их можно было объяснить влиянием общего иона или изменением состава продуктов реакции (например, образованием азида вместо карбинола). Удельная скорость превращения mpem-бутилнитрата в трет-бу-тиловый спирт в 60%-ном (по весу) водном диоксане уменьшается на 4,3% при добавлении 0,108 М едкого натра, но увеличивается на 16,5% при добавлении в той же концентрации перхлората натрия. В 75%-ном диоксане добавка 0,108 М перхлората натрия или хлорной кислоты увеличивает скорость на 37%, нитрата калия — на 16%, хлорида или толуолсульфоната натрия — только на 10% 111] (см. также [7]). В смешанных водных растворителях

198

Глава 6

Некоторые реакции замещения

типа 80%-ного ацетона [12] и вллохо диссоциирующих растворителях, подобных уксусной кислоте, удельная скорость обычно линейно зависит от концентрации соли. Однако в чисто водных растворах гидролиз mpem-бутил-хлорида характеризуется линейной зависимостью между концентрацией соли и величиной lg k,*a не k [13]. Когда от концентрации соли линейно зависит k, соль ведет себя подобно типичным катализаторам (разд. 5.26).

6.6. РОЛЬ РАСТВОРИТЕЛЯ

На роль растворителя в реакциях сольволиза проливает свет влияние небольших добавок воды при алкоголи-зе бензгидрилхлорида [14] (см. [15, 16]). Как показано ко 0,018. Если бы ускорение было вызвано образованием переходного состояния типа 3 (разд. 6.3), в которое.вода входит в процессе образования связи углерод — кислород, мольная доля бензгидрола в продуктах реакции была бы равна 0,38/1,38 = 0,27^ вместо наблюдаемой 0,018. Поэтому разумно предположить, что в переходном состоянии типа 4 молекулы воды образуют водородную связь с формирующимся ио

страница 56
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
impero 480 имперо pasini
замена гофры глушителя дэу
купить толщиномер в москве
шашки такси купить воронеж

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)