химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

авнению с исходным или конечным соединением. Следует, конечно, помнить о возможности влияния сильных взаимодействий с полярными молекулами растворителя. Имеющиеся дан(5)

k t— 1 In 1 — ([А1ДВ]) у 1 [A] + [B]ln 1-y

Если рацемизация вызывается замещением X и каждое такое замещение приводит к обращению конфигурации, то

_^[^=J^RXL=fti [d_RX] [Xl_ki тХ] [Х-] (6)

Измеряемый угол вращения а пропорционален разнести концентраций оптических изомеров

a=m([d-RX]-[/-RX]) (7)

откуда

(9)

?^=-2^[Х-]а (8)

1па0—1па=2^[Х-]г

ные не исключают возможности существования более сложного механизма с дополнительными промежуточными соединениями, но, по-видимому, нет оснований ожидать принципиальных изменений в нарисованной здесь картине.

Для вторичного октилиодида, a-фенилэтилбромида и a-бромпропионовой кислоты Хьюз и сотр. нашли, что значения klt вычисленные по скорости рацемизации, согласуются с найденными из опытов по изотопному обмену в пределах 10% погрешности последней величины. Одно такое совпадение можно считать случайным, но три совпадения приводят к выводу, что обмен и рацемизация являются признаками одного процесса — замещения галогена с обращением конфигурации.

Поэтому можно со значительной долей уверенности считать, что переходное состояние реакции нуклеофильного замещения второго порядка может быть изображено

6.3. РЕАКЦИИ СОЛЬВОЛИЗА

Сольволиз представляет собой реакцию нуклеофильного замещения первого порядка, в которой замещающим нуклеофилом является молекула растворителя или одного из его компонентов. Этот процесс так тесно связан с другими реакциями первого порядка — обращением конфи* гурации, аллильными и прочими перегруппировками, образованием олефинов, замещением одного нуклеофила другим, который не является компонентом растворителя, — что один вопрос включ; ет целый комплекс проблем.

Нуклеофильное замещение второго порядка группы X в веществе RX лиат-ио! ом (т. е. ионом OS- растворителя HOS) всегда сопровождается сольволизом. С другой сто13-227

i§4

Глава Ь

Некоторые реакции замещения

195

роны, сольволитические реакции первого порядка в некоторых случаях могут и не сопровождаться реакциями второго порядка с ионом лиата.

Строение RX совершенно по-разному влияет на скорость сольволиза и нуклеофильного замещения^, второго порядка. В реакции второго порядка скорость последовательно уменьшается в ряду СН„ > СаН6 > изо-С„Н,. Третичное соединение реагирует, вероятно, еще медленнее, однако получение прямых экспериментальных доказательств затруднительно из-за слишком быстрой реакции первого порядка. В обзоре Стрейтвизера [4] приведены отношения удельных скоростей реакций метальных и изопропильных производных, которые изменяются от 18 600 для реакции алкилбромидов с иодид-ионом в ацетоне при 25 °С до 230 для реакции алкилиодидов с пиридином в нитробензоле при 50 °С; средняя величин равна 1200. Существенно, что та же последовательность и примерно тот же интервал численных значений характерны не только для электронейтральных, но и для анионных нуклеофильных реагентов и что лиат-ион не занимает особого положения.

В противоположность сказанному влияние метальных, этильных и изопропильных групп в реакции сольволиза первого порядка отличается незначительно, а /л/эет-бутильные производные реагируют иа несколько порядков быстрее. Бензгидрильныепроизводные в реакциях сольволиза также реагируют очень быстро, а реакции второго порядка с ионом лиата заметить не удается.

н и н

Эти структурные влияния показывают, что реакции трет-алкильных и бензгидрильных производных идут через иное переходное состояние, чем нуклеофильное замещение второго порядка. Уменьшение скорости при замене водорода на алкильные группы можно объяснить отталкиванием между этими группами и приближающимся нуклеофилом в переходном состоянии типа 1 или 2.

Н Н

RA-N---C---X

./ J.

н и R—O..^'..:

Те же структурные влияния проявлялись бы и в реакции сольволиза, если бы она шла через аналогичное переходное состояние 3.

6.4. КАРБОНИЕВО-ИОННЫЙ МЕХАНИЗМ

Сольволиз mpem-алкильных и бензгидрильных производных в растворителях, благоприятствующих существованию ионов, а не ионных пар или больших агрегатов, удается удовлетворительно объяснить в_рамках механизма, включающего образование свободного карбониевого иона [5].

RX t=z R+ + X"

\ (VIII)

R+ 4- HOS > ROS + Н+

Этот механизм согласуется с влиянием добавок азид-ионов на скорость и состав продуктов реакции. Особенностью ионов азида является способность эффективно конкурировать с растворителем и образовывать продукты, не способные к дальнейшим превращениям. В 1940 г. Хьюз и Ингольд предложили использовать добавление азидов в качестве теста на присутствие промежуточного карбониевого иона и тем самым сделали важный шаг в изучении реакций сольволиза. В типичном случае гидролиза я,п'-диметилбензгидрилхлорида в 85%-ном (по объему) водном ацетоне добавление 0,05 М азида натрия увеличивало скорость исчезновения исходного хлорида на 48%, что лишь на нескольк

страница 55
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Кликните на ссылку, закажите еще выгодней по промокоду "Галактика" - APC SC420I - отправка товаров во все населенные пункты России.
пуф-сундук купить в москве
недорогие билеты в театр
322401-36

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.01.2017)