химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

Принцип детального равновесия утверждает, что в истинно равновесной системе прямые и обратные микропроцессы (кстати, не обязательно химические) каждого вида компенсируют друг друга. Другими словами, число любых переходов из состояния 1 в состояние 2 равно числу обратных переходов — из состояния 2 в состояПринятие принципа микроскопической обратимости позволяет показать неосуществимость равновесий, которые Скрабель (591 называет циркуляционными. В крайнем случае циркуляционного равновесия можно было бы принять &_3= &i = k3 = 0; тогда А превращалось бы в Р только прямым путем, а обратное превращение Р в А протекало бы только кружным путем — через X. Циркуляция в указанном смысле возможна, если равенство (94) выполняется неточно; когда левая часть уравнения больше правой, то циркуляция происходит по часовой стрелке, а когда левая часть меньше правой — против часовой стрелки.

Принцип детального равновесия может быть распространен на циклические превращения с участием большого числа веществ. Его использование помогает избежать опасных ловушек при интерпретации реакций, которые могут протекать как по каталитическому, так и по'нека-талитическому пути.

Например, Бруис и Бруно [60]предложили следующий механизм для катализируемого имидазолом гидролиза 6-тиовалеролактона:

*i

ImH + L jz=i Ш

Кг

ImH ;

(X)

:1пГ + Н+

A* jIm"+L;

ние 1. Пусть, например, в равновесной системе (IX) часть молекул А каким-либо путем (скажем, через Р) перейдет в X. Тогда за то же время равное число молекул X перейдет в А путем, в точности обратным предыдущему (т. е. тоже через Р, а не непосредственно), что и означает невозможность циркуляционного равновесия.

Что касается собственно уравнения (94), то в виде Кз— КгКг его можно легко вывести из термодинамических соображений. Поскольку изменение стандартного потенциала в результате реакции не зависит от ее пути, а определяется только конечным и начальным состояниями, то изменение стандартного потенциала в реакции А , > Р равно сумме изменений в реакциях А , ' X и V f * Р Следовательно, Дц§ = Дц5 + или (см. разд. 2.6) —RT In Ka = —Rr In Ki — RT In K2, откуда' Ks = КгКг. —Прим. перев.

Теория переходного состояния

185

184

Г лава 5

вает уравнения скорости реакций, входящих в систему (IX), а именно

'?^EL=*i[A] + Ai[X]-(ft., + A.I)lP] (98)

dt

(99)

1V±=- (kt + k3) [A] + [P] + *-i № dt

Здесь ImH — имидазол, L — тиовалеролактон, Р — продукты реакции (тиовалериановая кислота и имидазол), Г и IH — промежуточные соединения, к которым приложим метод стационарных концентраций Боденштейна. Для того чтобы зависимость скорости от кислотности соответствовала экспериментальной, необходимо было предположить, что^Ка^з значительно меньше k\, но k_s/Kt сравнимо с k_i. Как отметили Уэстхеймер и Бендер |61], такое допущение противоречит принципу микроскопической обратимости, поскольку допускает циркуляцию, при которой IH образуется без промежуточного Im_, но снова образует ImH + L со сравнимой скоростью по обоим путям.

(96)

В системе реакций (X) имеются два пути, по которым Г может образовываться.изЧтН^+Ь. Рассмотрение этих путей с точки зрения принципа микроскопической обратимости приводит к соотношению

Aa ~~ К*. А_!

которое эквивалентно уравнению

Если система в целом находится в состоянии равновесия, d[P]/dt = d[A]/di=0. Исключая [Х]„ т. е. равновесную концентрацию X, получим

Однако здесь, согласно Онзагеру, химикам приходится накладывать очень интересное дополнительное ограничение, а именноГпри"достигнутом*равновесии каждая индивидуальная реакция должна быть сбалансированной. Это Означает, что переходы Р,-«-А, должны происходить столь же часто, как и обратные переходы Р,-«-А, и т. д., что эквивалентно соотношению

(102) (103)

*-,[Р].=МА], (Ю1)

Тогда уравнение (100) преобразуется в

. __ ft-! + Ь,. + KJKJLH

1 — /Li + As +

или в

~?7

(97)

что и эквивалентно уравнению (94).

а последнее несовместимо с допущением Бруиса и Бруно.

Принципу микроскопической обратимости посвящена обширная и часто противоречивая литература (см. обзор Скрабеля [59]), начало которой, по-видимому, положила книга Толмена [62].

Дэвидсон [63] рассматривает и иллюстрирует принцип микроскопической обратимости просто как «правдоподобное утверждение, опирающееся на предшествующее рассмотрение обратимости уравнений классической механики во времени». Онзагер [64] в своей классической Статье по термодинамике необратимых процессов рассматриЛИТЕРАТУРА

1. LaMer V. Miller М. L., J. Am. Chem. Soc., 57, 2674 (1935).

2. Hulett J. R., Quart. Rev. (London), 18, 227 (1964).

3. Leffek К- Т., Robertson R. E., Sugamori S., J. Am. Chem. Soc, 87, 2097 (1965).

4. Brensted J. N.. Z. Physik. Chem., 102, 169 (1922).

5. Eoans M. G , Polanyi M., Trans. Faraday Soc, 34, 11 (1938).

6. Werner A., Ber., 44, 873 (1911).

7. Lewis G. N

страница 52
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
экскобар плитка ники бордо 20/60 цена
купить цветные линзы eye art adore в екатеринбурге
fissler набор посуды
концерт токио хотел в москве 2017

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)