химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

ческое влияние оказывает перхлорат лития (разд. 6.15). Наблюдались значения 6, достигающие 20 ООО (для влияния перхлората лития на сольволиз спиродиенил-я-нитробензоата в ацетоне); для реакций в уксусной кислоте типичными являются величины 10—40.

На основании уравнения (79) Ь равно константе равновесия для превращения переходного состояния, не содержащего соли, в переходное состояние, содержащее одну молекулу соли. Тот факт, что зависимость k — [S] линейна или имеет положительную кривизну, показывает, что степень соединения реагента~с солькГслишком мала, для того чтобы повлиять на кинетику. Разумное объяснение этого солевого эффекта допускает, что между солью, присутствующей предпочтительно в виде ионных пар, и переходным состоянием образуется нечто вроде мульти-польного комплекса (разд. 8.30).

Когда соединение АС образуется в значительных количествах, величины [А] и [С] в уравнении (78) определяются соотношениями

СА

Сс велика по сравнению с Сд или поддерживается постоян-ной, то в хорошем приближении [U — сс и

(86)

[А]' + -К АС СС

Отсюда на основании уравнения (78)

(87)

1 + КАссс

(88)

Дифференцируя по сс, получим=k°Следовательно, ускорение будет наблюдаться только в том случае, если КАС > КАС, Т. е. если комплекс, образуемый переходным состоянием, более стабилен, чем комплекс, образуемый реагентом. В любом случае зависимость &(Р) — сс будет иметь значительную кривизну, причем знак кривизны будет обратен знаку наклона. Условие, необходимое для применимости уравнения (87), можно

легко выполнить в большинстве, если не во всех случаях

катализа кислотами или основаниями.

Если сс мала по сравнению с сА и не поддерживается

(89)

1С] =

постоянной, то в хорошем приближении [А] — сА и

1+КАССА

[АС] _ ЧАС

ГАПС]-^-^

сА=[А] + [АС] сс=[С]+[АС]

где сА и сс — формальные концентрации. Полученную систему уравнений можно решить точно, но решение будет иметь сложный вид. Представляют интерес"два предельных случая, описываемые более простыми уравнениями. Если

(90)

1+К°АССА

откуда

kip)=k°\ 1 +

Здесь ускорение будет наблюдаться всегда, когда КАС > 0, т. е. всегда, когда переходное состояние образуете С относительно стабильный комплекс. Зависимость № — сс будет линейной, причем ее наклон будет уменьшаться с возрастанием сА, пока не достигнет предельной величины, равной k°. Если скорость некатализируемой реакции не12*

180

Глава S

Теория переходного состояния

181

(91)

значительна по сравнению со скоростью катализируемого процесса, то уравнение (90) упростится до

1+К°АссА

гДе *АС — удельная скорость превращения АС в продукт

реакции, равная

(92)

*. =JiL _?AC^__kZL ?А (?АС/7? Чс) k-Kic

АС *- ° " - - ?

B VIE H ч°А(чАС/дАчс) K'AC

С увеличением сА при постоянной сс скорость и = k^cA стремится к постоянной величине kAC сс.

5.27. ПРОДВИЖЕНИЕ

ОТ ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ

К ПРОДУКТАМ РЕАКЦИИ

В СЛУЧАЕ КАТАЛИТИЧЕСКОГО

ПРОЦЕССА

Возможно, что между - лимитирующим переходным состоянием катализируемой реакции и ее конечным продуктом имеется промежуточное соединение, которое все еще содержит С. Однако обязательность этого явления в принципе не больше, чем образования соединения'из катализатора С и реагента А в качестве промежуточного перед достижением переходного состояния.

Если принять гипотезу о том, что продвижение от переходного состояния к продукту реакции протекает главным образом таким путем, который в минимальной степени возмущает геометрию переходного состояния (разд. 5.15), то можно предположить, что первым продуктом часто будет такой, в котором Р и С находятся в контакте, хотя и не связаны, и заключены в клетку, образованную молекулами растворителя [57]. Диффузия С и Р в разные стороны требует преодоления дальнейшего энергетического барьера. В принципе этот диффузионный барьер сам по себе может быть достаточно высоким для того, чтобы из одного лимитирующего переходного состояния образовались несколько продуктов реакции, а не один. Имеются

182

tлава ?

Теория переходного состояния

183

5.29. МИКРОСКОПИЧЕСКАЯ ОБРАТИМОСТЬ

А

ИЛИ ДЕТАЛЬНОЕ РАВНОВЕСИЕ Принцип микроскопической обратимости или детального равновесия легко выводится из теории переходного состояния, но его трудно вывести каким-либо другим путем. Согласно этому принципу, в системе реакций типа

(IX)

где все k не зависят от концентраций А, X и Р, но могут быть функциями других концентраций, независимыми являются только пять параметров, поскольку шестая величина k определяется зависимостьюёг=та <94>

Любое или все из отношений kjk^ можно заменить константой равновесия /С,То, что это условие накладывается теорией переходного состояния, можно легко показать заменой kt на qtlqu что "приводит к тождеству

(95)

* Автор чрезмерно сужает формулировку принципа Детального равновесия. В своем общем виде этот принцип отнюдь не является следствием теории переходного состояния, а представляет собой одно из основных положений статистической термодинамики.

страница 51
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить хризантеы игольчатые в москве
Рекомендуем компанию Ренесанс - купить лестницу для дома деревянную - цена ниже, качество выше!
стул zeta купить
хранение личных вещей г.железнодорожный

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)