химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

ьное значение энтальпии активации ДЯ+с' должно лежать между Д Н? иДЯ/- [48]. Однако дифференцирование уравнения (71) и использование соотношения

[49] показал, что катализируемое HI взаимодействие K2S208 с Н8Р03 можно полностью объяснить протеканием двух независимых последовательных реакций сравнимой скорости: восстановления персульфата иодидом и окисления фосфита иодом.

Кроуэлл и Пек [50] установили, что кинетика катализируемой бутиламином конденсации пипероналя с нит-рометаном имеет сложный характер, который с очевидностью указывает на образование в качестве промежуточного соединения азометина (31).

а

о

CH3CN

CH30-\0/~CH==NC СН3(У

31

32

kc + Kkt

(1 + K) (h + Kki)

где Д Я0 — изменение стандартной энтальпии для превращения аксиального реагента в экваториальный. Первый член в правой части этого уравнения представляет собой взвешенное среднее величин A Ht иДЯЛ но из-за наличия второго члена значение Д Я*(р) может лежать вне пределов интервала, ограниченного усредняемыми величинами.

5.26. КАТАЛИЗ

Если скорость превращения вещества А в продукт Р увеличивается в присутствии вещества С и при этом стехиометрия превращения А в Р не изменяется, то вещество С называют катализатором данной реакции; А часто называют субстратом. Во многих случаях имеются кинетические данные, убедительно показывающие, что катализируемая реакция протекает как многостадийный процесс: сначала А и С образуют промежуточное соединение, которое затем превращается в продукт Р с одновременной регенерацией катализатора С. Еще в 1902 г. Федерлин

Образование промежуточного ацетилимидазола (32) при катализируемом имидазолом гидролизе п-нитрофенил-ацетата было подтверждено количественным изучением кинетики образования и распада этого вещества [51]. Реакция ацетилфенил- или ацетилэтилфосфата с тиолами в отсутствие катализатора протекает с незначительной скоростью; реакция катализируется имидазолом, и при этом ее скорость не зависит от концентрации тиола [52]. Следовательно, должно быть промежуточное соединение — предположительно ацетилимидазол, которое образуется при взаимодействии фосфатного производного с имидазолом и затем быстро реагирует с тиолом. Большое число других примеров подобного каталитического действия, которое часто называют нуклеофильным катализом, приведено в обзорах Бендера [53] и Дженкса [54].

В кинетике каталитических реакций не встречается иных проблем, кроме общих для любой кинетически сложной реакции. Однако само существование катализа поднимает интригующие и важные проблемы связи строения с реакционной способностью. Почему, например, реакция я-нитрофенилацетата с имидазолом должна протекать быстрее, чем его"гидролиз, когда продукт'реакции с имидазолом менее стабилен к гидролизу, чем п-нитрофенил-ацетат? Если имидазол катализирует гидролиз нитро176

Глава 5

Теория переходного состояния

177

фенилацетата, то почему он не катализирует гидролиз этилацетата?

(75)

H ЧАС

или

[АИС]

(76)

Изменение стандартного потенциала при каталитической и некаталитической реакциях схематически показано на рис.^5.5. С точки зрения утверждений Поляни (разд. 5.3), ныне вполне принятых химиками, эта схема целиком ошибочна. Так как энергия / выше, чем энергия зуется прямо из А и С, минуя АС, не относится к делу и, вероятно, не имеет смысла (разд. 5.14). Поэтому следует понимать, что катализ возможен без образования соединения А с С, если только кто-нибудь не станет называть таким соединением переходное состояние. В самом деле, соединение АС, не являющееся переходным состоянием, может иметь строение, соответствующее шагу назад, а не вперед, в смысле приближения к переходному состоянию.

Если, как это часто бывает, одновременно с катализируемой реакцией в заметной степени протекает и некатали-зируемая, то скорость образования Р равна

(77)

[А] [С]

ЧАЧС

1С]

КГ ЧА v=-f- -*-[А] H 1 ЧА

(78)

1 +

?АС

ЧА ЧС

или

кТ ЧА

?>=-с —ГА]

h ?А

Величина qtclqtqc может быть названа константой равновесия Kfc для превращения переходного состояния, не содержащего С, в переходное состояние, содержащее С*.

Если соединение АС образуется в незначительных количествах, то формальная концентрация сА равна [А] и

(79)

H ЧА

Если ускорение, вызываемое катализатором, определить как

«= k " (80)

где ku — удельная скорость некаталиэируемой реакции, то

a=tf!c[C] (81)

* Последующая аргументация в основном заимствована у Курца [55].

J?-??7

Хорошим примером такого рода катализа может служить влияние солей на скорость многих сольволитических

178

Глава 5

Т^Р».Я переходного соСТояния_

179

реакций в плохо ионизирующих растворителях типа уксусной кислоты, ацетона, тетрагидрофурана и т. п. [56]. Для самых разнообразных солей, растворителей и сольволи-зующихся веществ влияние добавок соли S хорошо описывается уравнением

k=ka(\+b[S\) (82)

хотя в некоторых случаях, особенно когда влияние очень велико, заметную роль играет дополнительный член, содержащий [S]2; иногда специфи

страница 50
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
подсолнухи искусственные букет 9 штук купить
Рекомендуем компанию Ренесанс - лестница деревянная цены - качественно, оперативно, надежно!
стул jola
по какому адресу можно о твезти вещи на хранение

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)