химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

№о2о)*< (56)

где I?H2O и дЪ2о — статистические суммы несвязанных Н20 и D20, ax, — число молекул растворителя, на которые влияет присутствие растворенного вещества. Ясно, что возможен изотопный эффект, и притом не столь уж малый.

В некоторых случаях отношение <7H(P>A?Dp1 можно определить экспериментально, так как оно равно обратному

166

Глава 5

отношению парциальных давлений растворенного вещества в двух растворителях. Для CH3F, СН3С1, СН3Вг и СН31 при 40 С эти отношения равны 0,95, 1,03, 1,065 и 1,08 соответственно [32]; для (CH3)aS04 — 1,25 при 25 °С [32]; для mpem-бутилхлорида — 1 ± 0,05 при 15 "С [33]. Весьма удивительно, что эти изотопные эффекты так близки к единице. Изменения парциального мольного объема, стандартной энтропии и стандартной теплоемкости алкилгалогенидов, наблюдаемые при их переходе из газовой фазы в раствор, свидетельствуют о наличии сильного взаимодействия между растворенным веществом и растворителем [34]. Как отметил Торнтон [35], по-видимому, необходимо предположить, что при взаимодействии растворенного вещества с растворителем некоторые силовые постоянные увеличиваются, а другие уменьшаются.

В реакциях гидролиза упомянутых веществ подобная компенсация менее удовлетворительна. Отношение удельных скоростей гидролиза в НаО и DaO (AH-O/^DJO) равно 1,36, 1,28 и 1,33 для CHSC1, СНаВг и СН31 при 40 °С, 1,13 для (CH3)aS04 при 25 °С, 1,35 для mpem-бутилхлорида при 15 °С. Отсюда следует, что отношение величин q+ переходных состояний в двух растворителях равно 1,40, 1,36, 1,44, 1,41 и 1,35 соответственно.

В кислотно-основных реакциях, протекающих с измеримыми скоростями, а также в реакциях, катализируемых кислотами или основаниями, наблюдались более заметные изотопные эффекты растворителей. Бантон и Шайнер [361 приводят величины ^н^/^о,ог изменяющиеся от 0,5 до примерно 6, и объясняют их изменениями колебаний всех изотопно замещенных атомов водорода в реагенте, переходном состоянии и в молекулах растворителя, связанных между собой водородными связями. Возможная интерпретация также обсуждается Свеном и Торнтоном [37], Кривым, Стейнвандом и Кейзером [38], Кресге и Онву-дом [39].

Одно время предполагали, что существуют простые корреляции изотопного эффекта растворителя с механизмом реакций, сопровождающихся переносом протона или стехиометрическим включением растворителя в переходные состояния; однако эти предположения не оправдались.

Теория переходного состояния

5.24. ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ НА СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ

Согласно теории переходного состояния, зависимость удельной скорости от давления дается уравнением

(^)=-W^-nV°)-(-l)(^)r (")

где V° KV+ — предельные парциальные мольные объемы реагентов и переходного состояния, п — порядок реакции, а р°— плотность растворителя, которая входит в уравнение потому, что k выражается в молях на литр. Так как V зачастую заметно зависят от давления, рискованно^ заменять производную отношением конечных разностей [40].

Если между растворенным веществом и растворителем имеется сильное взаимодействие, то в уравнение (57) должны входить формальные значения объемов, так как это уравнение опирается на формальные значения стандартных потенциалов

dlnk° __1_ а(ц*<р'-2ц°('") /к8л

дР — RT дР { '

Дифференцируя уравнение (2.51), проводя подстановку из уравнения (2.152)*и опуская члены, содержащие плотность, получим

RT 2 K°t (з In K'i/дР)

(59)

1 + ? к°,

Так как

тоRTlnK'^U—XilL's-v.o (60)

?w=yj» + ? _^_(y,_v;_x.ig (61)

Поскольку значения К зависят'от давления, У°(р) может быть сложной функцией давления, природы растворенного вещества или переходного состояния, а также числа и вида присутствующих сольватов или изомеров.

170

Глава 5

Теория переходного состояния

171

Тем не менее некоторые закономерности, по-видимому, существуют. Для реакций образования ионов из нейтральных молекул в полярных растворителях величины AV° всегда отрицательны; например, для ионизации одноосновных кислот в водеД V составляет около —15 см3/моль. Для реакций сольволиза, кватернизации третичных аминов и нуклеофильного ароматического замещения величины Д V* также отрицательны и достигают —70 смв/моль (см. обзор Ле Нобла [41]). В этих реакциях'имеется высокополярное переходное состояние, которое образуется из_менее полярных реагентов, и отрицательные значения Д V+ можно объяснить интенсивным взаимодействием иона или молекулы, содержащей сильный диполь, с полярной молекулой растворителя.

Для реакций типа CHsBr + ОН_-^-СН3ОН + Вг", где переходное состояние и реагент имеют одинаковый заряд, величиныAV+ около —8 могут отражать изменение объема растворенного вещества [40]. Положительные величины порядка 9—10, найденные для гидролиза замещенных ионов фенилдиазония, могут соответствовать переносу заряда с атома азота на углеродные атомы кольца при образовании переходного состояния и вызванному этим уменьшению взаимодействия с растворителем.

Уолли [40] подразделил кислотнокатализируемые реакции в воде на две группы: для одной группы значения Д V*

страница 48
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
цветы на столы для свадьбы купить
Рекомендуем компанию Ренесанс - прямая лестница - продажа, доставка, монтаж.
стул kf 1 купить
хранение веще

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)