химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

олекула растворителя, которая стремится образовать с реагирующей системой валентную связь. Такой случай может быть назван сте-хиометрическим включением растворителя в отличие от множества других путей, по которым молекула растворителя может присоединяться к реагенту или к переходному со:тоянию.

Вопросы, связанные с экспериментальным распознаванием стехиометрического включения растворителя, решаются нелегко, и им уделяется значительное внимание в работах по физической органической химии.

5.21. ЭНТРОПИЯ АКТИВАЦИИ

Так как основной вклад в значение энтропии вносят поступательная и вращательная составляющие, то для реакции в газовой фазе изменение стандартной энтропии отражает главным образом изменение числа молей реагентов. Даже при изомеризации гексена-1 в^циклогексан (разд. 3.5) уменьшение стандартной энтропии равно только 6,3 кал/ °С, а в большинстве случаев, когда Sv = О, оно значительно меньше. Для димеризации пропена в циклогексан (2N = —1) AS" = —50 кал/°С (при стандартном состоянии 1 моль/л), а для тримеризации ацетилена в бензол ASa = —74 кал/ °С.

В согласии с этими представлениями и в соответствии с теорией переходного состояния соединение двух молекул с образованием переходного состояния реакции второго порядка в газовой фазе сопровождается изменением стандартной энтропии от —12 кал/ °С (реакция Н2 -f 1г-»-2Н1)2Д0 —40 кал/ "С (реакция димеризации циклопентадиена). Имеется общая тенденция к увеличению AS+ при возрастании сложности молекул. Для реакции третьего порядка 2NO -f Oa-*2N02 AS* = —47 кал/ °Спри 350 К.

Однако в растворе те движения, которые соответствуют поступательным и вращательным движениям в газовой фазе, вносят меньший вклад в значение стандартной энтропии, чем поступательные и вращательные движения в газовой фазе (разд. 3 12). Следовательно, изменение энтропии, сопровождающее реакцию с 2v Ф 0, в растворе будет меньше, чем в газовой фазе. Кроме того, для реакций с Sv = 0 изменение стандартной энтропии в растворе становится большим, чем в газе. Например, по данным табл. 3.2, для реакции в водном растворе

СН8(ОН)2 + С1СН2СОСН3 '—» СН20 + С1СНаС(ОН)2СН3 (VIII)

AS" = —24 кал/ "С. Несомненно, это связано с большой ролью, которую для реакций в растворах играет нестехио-метрическое включение растворителя.

Таким образом, перспектива распознавания стехиометрического включения растворителя в переходное состояние реакций в растворах на основании энтропии активации не является обнадеживающей. Этот вопрос обсужден в исчерпывающем обзоре Шлегера и Лонга [201.

5.22. СТРУКТУРНЫЕ ИЗОТОПНЫЕ ЭФФЕКТЫ*

Одно из нормальных колебаний молекулы, содержащей водород, хорошо'аппроксимируется движением атома водорода по направлению к атому, с которым он связан, и от него.' Обычно считается, что в органических соединениях частота этого"валентного колебания находится в области 2800—3300 см"1 [21].

Согласно квантовой механике, энергетические уровни

гармонического осциллятора определяются выражением

е=(л+1/2)Ь (51)

* В литературе также используется термин «изотопные эффекты субстрата>. — Прим. перев.

где v — частота, поглощаемая или испускаемая при переходе между соседними уровнями, а п равно 0, 1, 2 и т. д. Для валентных колебаний связей атомов водорода простран11*

164

Глава 5

Теория переходного состояния

165

ство энергетических уровней достаточно велико для того, чтобы при температурах, представляющих интерес для реакций органических соединений в растворах, заселенность всех уровней, кроме нижнего, была незначительной. На нижнем уровне сохраняется полкванта {1/2 Ьч) колебательной энергии. Поэтому действительная энергия молекулы больше потенциальной, т. е. той энергии, которой обладала бы молекула, если бы все движения можно было бы остановить; эта разность равна по крайней мере сумме полуквантов для нормальных колебаний молекулы. С хорошей степенью приближения частота обратно пропорциональна корню квадратному из массы колеблющегося легкого атома, и поэтому при замене протия на дейтерий она должна уменьшаться в 1,41 раза, а при замене на тритий— в 1,73 раза. Следовательно, замена протия дейтерием уменьшает энергию молекулы на 1200—1500 кал.

Можно предполагать, что в реакциях переноса атома водорода, протона или гидридного иона валентное колебание переносимого водорода почти или совершенно исчезает в переходном состоянии. Если это колебание совсем исчезает, то при переносе D или Т энергия переходного состояния будет такой же, как и при переносе Н, однако увеличение энергии при образовании переходного состояния из реагентов будет в случае дейтерия на 1200—1500 кал больше, чем в случае протия, а в случае трития еще больше. Если не действуют другие факторы, то скорость переноса дейтерия должна быть в 8—12 раз меньше скорости п;реноса протия.

Для тех реакций, у которых образование лимитирующего переходного состояния сопровождается частичным переносом протона, наблюдаемые величины отношения kH/kD колеблются от 3,3 до 24. Такую ширину интервала можно объяснить множеством причин. Преж

страница 46
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
шкаф кб-9
Отличное предложение в КНС на офисный компьютер купить - офис продаж у метро Дубровка с стоянкой для клиентов.
пленка на номера от камер гибдд ответственность
банкетки для школы в коридор

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(30.05.2017)