химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

механизмы, включающие образование промежуточного соединения 16.

Следует иметь в виду, что скорость реакции промежуточного соединения с ионом брома, возможно, лимитируется диффузией этих реагентов навстречу друг другу. Скорость такого процесса, подобно скорости чисто химического превращения, была бы пропорциональна произведению концентраций промежуточного соединения и бромид-иона. Кинетика не дает никакой другой информации о термодинамических свойствах промежуточного соединения, кроме той, что его стандартный потенциал меньше, чем стандартный потенциал переходных состояний для превращения промежуточного соединения в метоксибромпроизводное или в дибромпроизводное.

5.18. ПРОБЛЕМА МЕХАНИЗМА РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ ИОНОВ

На вопрос о механизмах реакций с участием ионов химики пытались ответить как до, так и после работы Вейля и Морриса [16], хотя эти авторы на примере реакции образования хлорамина показали невозможность решения

158

Глава 5

Теория переходного состояния

159

подобных проблем на основании только кинетических данных.

Гипохлорит-ион и ион аммония находятся в подвижном равновесии с аммиаком и хлорноватистой кислотой Константа равнов:сия

у. - [NHJ [НОС1] ....

Д - [NHtHOCll ( '

при 25 °С равна 0,017, так что эквимолярная смесь ионов аммония и гипохлорита примерно на 13% превращается в аммиак и хлорноватистую кислоту. В растворе, содержащем эти вещества, происходит относительно медленная реакция с образованием хлорамина NH2C1, скорость которой может быть выражена уравнением

w=ft[NHU[Oa-] (45)

Однако на основании уравнения (44) также справедлизо соэтношениг

»=-?-[NHJ[HOCI]

(46)

Переходное состояние имеет состав NH4OCl и, возможно, дополнительно включает еще несколько молекул растворителя. Приемлемое строение может быть изображено формулой 18, но формулы 19 или даже 20 также согласуются с наблюдаемой кинетикой. То же можно сказать и о циклических системах, содержащих большее число молекул водын н Н

I I Нч |

H—N---C1-..0-H H-N----C1. >N----C1.

I : ".-о-н нЛ- -;0

н н.. _.н-' н._ ,.н-'

н

18

о б

1S

н

20

концентрации ионов на константу К примерно одинаково с влияниемЦна удельную скорость k. Следовательно, отношение &//С,*равное удельной скорости образования нейтрального комплекса из нейтральных реагентов, почти не должно зависеть и действительно почти не зависит от концентрации ионов.

(47) (48)

с с

N С

При указанном значении константы равновесия К формальное значение удельной скорости

где

c„=[NH;] + [NH3

сс=[НОС1] + [ОСГ] (49)

является несколько усложненной (но не настолько, что в ней нельзя разобраться) функцией cN, сс и, если добавлены другие кислоты или основания, концентрации водородных ионов.

5.19. ЭФФЕКТЫ СТРОЕНИЯ В СИСТЕМАХ

С ПОДВИЖНЫМ РАВНОВЕСИЕМ

При реакции альдегидов или кетонов с азотистыми основаниями типа гидроксиламина или семикарбазида образуются два продукта*. Один из них — оксим, семи-карбазон и т. п. — является выделяемым конечным продуктом. Другой, обычно не выделяемый и идентифицируемый лишь спектроскопически, вероятно, имеет троеше аминоспирта (21) и является промежуточным соединением.

R1N^..0-.-H---A

н

R14^/OH

R/ Ny-Rj R,/ \fV-R,

Каково бы ни было строение переходного^остояния, удельная скорость k относится к процессу соединения ионов противоположного заряда, а поэтому должна уменьшаться и действительно уменьшается с увеличением общей концентрации иоиов (разд. 7.2). Влияние переменной

22

160

Рлйва 5

Теория переходного состояния

ковое влияние на стандартный потенциал переходного состояния и на стандартный потенциал бензальдегида, но различное влияние на стандартный потенциал аминоспирта. Исходя из того, что при этой кислотности аминоспирт является промежуточным соединением в реакции образования семикарбазона, можно считать, что примерное постоянство k объясняется противоположными изменениями в К и в удельной скорости превращения аминоспирта в семикарбазон. Другими словами, при противоположных изменениях в величинах p.x — р-А и p.*— fix, где ^ — стандартный потенциал аминоспирта, величина ц* — (1А остается постоя 1НОЙ.

5.20. ПРОБЛЕМА СТЕХИОМЕТРИЧЕСКОГО ВКЛЮЧЕНИЯ РАСТВОРИТЕЛЯ В ПЕРЕХОДНОЕ СОСТОЯНИЕ

Алкил- или аралкилгалогениды, растворенные в воде или спирте, взаимодействуют с растворителем, образуя спирты или эфиры. В принципе возможно, что имеющаяся в продукте реакции связь С—О частично образуется уже в лимитирующем переходном состоянии, которое можно представить следующей формулой:

11-227

162 tлава S

Теория переходного состояния

где R — алкил, арил или водород, а X — галоген. По терминологии Ингольда, этот механизм обозначают SN2.

Однако имеются несомненные случаи протекания реакции в две стадии, причем лимитирующей является стадия разделения галогенпроизводного на ион карбония R1R2R2C+ и ион галогена', такой механизм обозначают SN1. Основное различие между двумя механизмами заключается в том, что при механизме SN2 в лимитирующее переходное состояние входит м

страница 45
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
мюзикл киркорова regbnm ,bktns
нож для устриц
мебель для ванны eurodesign
метталические урны купить в волгораде

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)