химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

олучается нестехиометрическая смесь продуктов, между которыми невозможны легкие взаимные переходы. 1-Хлор-1,2-дифенилэтан взаимодействует с сильными основаниями, образуя смесь цис- и m/ншс-стильбенов. В этих условиях они не превращаются друг в друга и их соотношение изменяется в зависимости от условий реакции. На основании соображений, высказанных в предыдущем разделе, переходное состояние, приводящее кдыс-стильбену, должно иметь строение типал10, а переходное состояние, приводящее к ранс-стильбену,—строение типа 11. Один из трех конформеров реагента (12), называемый гош-конформером,

CI

в 11

6П5

12

в

В 10

во многом похож на переходное состояние 10, а другой — 13, называемый ая/ш-конформером, — на переходное состояние 11. Можно было бы заключить, что наблюдаемое преобладание в продуктах реакции /яра«с-стильбена отражает соответствующее преобладание аняш-конформера в реагенте. Принцип Кёртина отвергает такой вывод и устанавливает, что отношение скоростей образования цис-и /Ttpawc-стильбенов определяется только разностью стандартных потенциалов переходных состояний 10 и 11 Следовательно,

~ d[St]ldt _ °t m.

где S — стильбен, а индексы cut относятся к цис- и транс-изомерам.

dt

Так как три конформера реагента находятся в высокоподвижном равновесии, скорость d[St]/dt равна (разд. 5.13

(39)

(40)

где суммирование ведется по всем трем конформерам. По тем же причинам

d[Sc] __ кГ я7

dt ~~ h 2?"

Из уравнений (39) и (40) непосредственно вытекает соотношение (38).

В подобных случаях говорят, что состав продуктов определяется кинетическими факторами.

5.17. РЕАКЦИЯ СТИЛЬБЕНА С БРОМОМ В МЕТАНОЛЕ

Вместо одного лимитирующего переходного состояния в реакции могут образовываться два параллельных переходных состояния, которые приводят к кинетически контролируемому соотношению продуктов. Для информации и понимания было крайне полезным изучение случаев такого рода, когда два параллельных переходных состояния отличались по составу иным образом, чем содержанием растворителя. Классическим примером может служить исследованная Бартлетом и Тарбеллом [14] реакция стиль-бена с бромом в метанольном растворе.

В результате реакции^образуются два продукта — ди-бромпроизводное (14) и" метоксибромпроизводное (15), соотношение между которыми зависит от концентрации бромид-иона.

Br Br Вг ОСН,

II II

СпН»—С—С—САНА СвН5—С—С—СвН5

Ml II

Н Н Н Н

14 15

Если учесть подвижную обратимую реакцию

Вг2 + СН3ОН ?3± CHjOBr + Br" + Н+ (VII)

константа равновесия которой известна независимо от взаимодействия брома со стильбеном, то скорость расходования брома пропорциональна произведению концентраций стильбена и брома. Поэтому должно существовать лимитирующее переходное состояние, содержащее стиль156

Глава 5

Теория переходного состояния

157

dcu

бен, бром, а возможно, и растворитель, которое приводит к образованию промежуточного соединения X. Последнее превращается в метоксибромпроизводное со скоростью

dt

кТ 7,

(41)

а в дибромпроизводное — со скоростью секстет электронов, расположен близко к атому брома, обладающему неподеленной парой электронов; кроме

:,н4-с^с

Вг+ Вг

—с„н6 С6Н6—С—С—C8HS

II II

н н н н

16 17

dcu[X] [Вг

(42)

dt

я*

?Х ?Бг(43)

Следовательно,

[ВГ]

Уравнение (43) находится в количественном согласии с экспериментальными данными по составу продуктов.

Утверждение о существовании промежуточного соединения, которое, по определению, имеет меньший стандартный потенциал, чем предшествующее и последующее переходные состояния, требует тщательной проверки. Лимитирующее переходное состояние может перегруппировываться и терять энергию, образуя дибромпроизводное без промежуточного соединения, или оно может отщеплять элементы бромистого водврода, переходя в итоге в метоксибромпроизводное опять-таки без образования промежуточного соединения. На основании соображений, высказанных в разд. 5.16, в этом случае относительные количества продуктов определялись бы строением переходного состояния и не зависели бы от имеющейся в растворе концентрации бромид-иона. Тот факт, что изменение концентрации бромид-иона влияет на соотношение продуктов, не изменяя общей скорости реакции, является решающим доводом в пользу присутствия промежуточного соединения.

Удовлетворительное представление о составе и строении промежуточного соединения дает формула 16. Роберте и Кимболл [15] отмечали, что формула 17 неудовлетворительна, так как в ней атом углерода, несущий только того, формула 17, в отличие от 16, не способна "объяснить стереоспецифичность присоединения брома по олефиновой двойной связи.

Однако состав промежуточного соединения, не говоря уже о содержании в нем растворителя, нельзя однозначно установить по кинетике процесса. Промежуточное соединение могло бы содержать не один атом брома а два — как лимитирующее переходное состояние. Даже если соответствующие такому составу механизмы являются кинетически возможными, они определенно выглядят менее убедительными, чем

страница 44
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
1с 8.2 управления производственным предприятием курсы
механическая чистка зубов цена
Кликни на ссылку, закажи по промокоду "Галактика" в KNS digital solutions - ddr2 - 3 минуты пешком от метро Дубровка, есть своя стоянка.
перевертышь номера

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)