химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

энергетическом уровне. Произведение П берется по всем веществам, включая растворитель, участвующим в'образовании переходного состояния. — статистическая сумма переходного состояния, деленная на статистическую сумму для движения по координате реакции; следовательно, она является суммой больцмановских членов. Практическим определением k° будет

(4)

Где в произведение П входят концентрации только раство-/

ренных веществ.

кТ

Уравнение (3) можно преобразовать к виду

(5)

(6)

где (ср. разд. 3.14)2

. . —E*/RT Q*

пф=й О -5—

Я N0V

Так как Q* представляет собой сумму больцмановских членов, разумно и полезно ввести набор функц ий, которые связаны друг с другом теми же соотношениями, что и

П [Ф

(7)

(8)

О) (10)

Уравнения (8) — (10) можно выразить через статистические суммы

ц-Е'-ВТЫ^ (И)

*=ЪЪ^+п[1Ър±1 (12)

Н^Е? + ИТ*[>±рЩр (13)

Энтропия и энтальпия активации практически находятся из температурных изменений удельной скорости на основании соотношений

_R(b)(^)p (14)

AS+=-R[wi-Rr+R(I,)[wi <15>

2v равно нулю для реакции первого порядка и —1 для реакции второго порядка. Членами, содержащими плотность растворителя р°, обычно можно пренебречь.

138

Глава 5

'gX~10.31°°2

h h=2,0836-1010 -=5,6638-1010 298,2 -^=6,213-10" 298,2-*-= 1,689. Ю»

Полезными численными значениями являются

lg -* =io(753U lg (298,2-J-)=12,7933 lg (298,2-*)=13,2276

К Г\ Лп». -

06)

В уравнении Аррениуса

k^Ae-E№ (16

которое было предложено на основании наблюдений, сделанных в 1880 г., энергия активации ? и предэкспонен-циальный фактор А" предполагаются независимыми от температуры. Из сказанного выше вытекает, что

?=AF*+Rr-R(Sv)[-Ji^k (17)

и

(18)

R In A=AS*-R ]п J*I _Rr ^

Теория переходного состояния

5.5. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ДЕТАЛЬНОЙ ТЕОРИИ ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ Ниже мы в основном будем придерживаться аргументации Эйринга [9]. Каким бы привлекательным это ни казалось, отождествлять переходное состояние с химическим соединением, находящимся в равновесии с реагентами, не представляется возможным. Максимум на кривой*за-висимости потенциальной энергии от координаты реакции является математической точкой, и поэтому число систем, точно локализованных в максимуме,* равно^нулю. Будем считать, что в переходном состоянии находятся такие системы, для которых координата реакции находится в узком интервале б, включающем максимум. Тогда число систем в переходном состоянии будет зависеть от длиной

_ 1 --А?*/ДГ Qt/N»v

(21)

По-2 е 0 n(Q>0y)

Здесь Qt — статистическая сумма для системы в максимуме, а индекс г относится к реагентам. Множитель х/а появляется потому, что при равновесии одна половина систем в максимуме движется в направлении прямой реакции, а вторая — в направлении обратной реакции. Разумно полагать, особенно имея в виду принцип независимого сосуществования реакций (разд. 4.26), что число реагирующих систем осталось бы тем же, если бы была подавлена обратная реакция (например, добавлением реагента, быстро и необратимо связывающего один из продуктов реакции). Следовательно, можно предполагать, что уравнение (21) будет справедливо и в отсутствие, и в присутствии обратной реакции. На этом выводе (вероятно,

146

Глава 5

Теория переходного состояний

U4

наиболее уязвимом из всей аргументации) основывается переход от теории равновесия к теории скорости.

Подобно любой другой статистической сумме, Qt может быть выражена в виде произведения, где каждый сомножитель соответствует одному независимому движению, на которые может быть разложено движение атомов, образующих систему. Одним из таких движений является движение по координате реакции. Разумно считать, что сомножителем, описывающим это движение, будет теоретическая статистическая сумма для одномерного идеального газа, ограниченного ящиком длиной 6. Тогда

($=:±(2Km?T)WQ* (22)

где Q^=— статистическая сумма, равная произведению сомножителей для всех видов движений в переходном состоянии, кроме движения по координате реакции; тг — приведенная масса для движения по координате реакции. На основании подобных же соображений величину dx/dt можно приравнять средней скорости молекул массы т, в одномерном газе, откуда

Из уравнений (20) — (23)

(24)

В правую часть уравнения (24) обычно вводят сомножитель х, называемый трансмиссионным коэффициентом и представляющий собой поправку на число систем, которые проходят через переходное состояние, но не продолжают двигаться в направлении завершения реакции, а отражаются назад. Теоретики предполагают, что для большинства реакций значение х находится между '/г и 1.

5.6. ОБОСНОВАННОСТЬ ДЕТАЛЬНОЙ ТЕОРИИ ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ Уравнение (24) правдоподобно теоретически и дает правильные по порядку величины значения энтропии активации некоторых реакций в газовой фазе между про142

Глава S

Теория переходного состояния

143

переходного состояния со средой устанавливались доста-точно быстро для того, чтобы быть одинаковыми и в отсутствие, и в присутствии обратной реак

страница 39
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
haedway zappy 500 w lux
цветные линзы черная ночь офтальмикс колорс купить
узи суставов кисти руки
вертикальный многоступенчатый центробежный насос

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.07.2017)