химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

шивания (открытые системы)», Усп. хим., 38, 3 (1969).

К РАЗДЕЛУ 4.11

78. Заградник Р., «Кинетические уравнения гомогенных реакций», Усп. хим., 30, 1272 (1961).

79. Родигин Н. М., Родигина Э. Н., Последовательные химические реакции (математический анализ и расчет), изд-во АН СССР, М., 1960.

К РАЗДЕЛУ 4.24

80. Колдин Е., Быстрые реакции в растворе, изд-во «Мир», М.,

1966.

К РАЗДЕЛАМ 4 2S—4 28

81. Крицман В. А., Развитие кинетики органических реакций, изд-во «Наука», М., 1970.

82. Родный Н. И., Основные черты развития химической кинетики в XIX веке, в книге «Развитие представлений в области кинетики, катализа и реакционной способности», изд*во «Наука», М., 1966, стр. 7.

9-227

ТЕОРИЯ ПЕРЕХОДНОГО

состояния

Теория переходного состояния

131

наблюдаемым случаем общей зависимости

П (у/

(2)

5.1. ОБЩАЯ ТЕОРИЯ ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ

Любая>бщая теория скоростей реакций в растворах стремится представить удельную скорость к в виде произведения двух величин

Кф обладает многими свойствами константы равновесия для образования из реагентов переходного комплекса (критического комплекса, переходного состояния). k+ — некоторая обобщенная скорость, которая почти не зависит от температуры и не зависит от среды, в которой протекает реакция, а также от строения реагентов. Все эти выводы были сделаны на основании следующих данных:

1. В пределах погрешности экспериментальных данных зависимость удельной скорости от обратной температуры обычно изображается прямой линией; то же справедливо и для логарифма константы равновесия. Отклонения от линейности наблюдаются в случае скорости при тех же условиях, что и в случае равновесия П—3]. (Линейную зависимость \gk — 1/7* называют аррениусов-ской.)

2. Изменение природы и концентрации присутствующих в растворе ионов оказывает на скорость реакции между ионами такое же влияние, как и на равновесие реакции между ионами, имеющими заряды, равные зарядам реагентов. Это отражено в уравнении солевого эффекта, предложенном Бренстедом в 1922 г. [А] (разд. 4.3). Разумно предположить, как это сделал Бренстед, что закономерности равновесия между ионами являются просто легко

В этом уравнении уФ— коэффициент активности переходного состояния, произведение берется по коэффициентам активности реагентов, к" — предельное значение, к которому стремится к, когда концентрации всех участвующих в реакции растворенных веществ приближаются к нулю. Закономерности равновесия между ионами легко наблюдаемы потому, что можно предсказать коэффициенты активности ионов в разбавленном растворе.

3. Влияние даже значительных изменений в строении реагента на удельную скорость может быть количественно скоррелировано с влиянием таких же или подобных изменений на константы равновесия. Эти корреляции, которые называют линейными зависимостями свободных энергий, представляют собой линейные соотношения, приложимые как К логарифмам удельных скоростей, так и к логарифмам констант равновесий (разд. 11.2).

5.2. ИЗМЕНЕНИЕ ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ СИСТЕМЫ В ХОДЕ РЕАКЦИИ

Идея о существовании переходного состояния, которое находится в равновесии с реагентами, приобрела значительно большую определенность и ценность после работ Поляни, начатых в 1931 г. (см. обзор Эванса и Поляни [5]). Мысль об одновременном присоединении и диссоциации была высказана в 1911 г. Вернером [6] в связи с проблемой вальденовского обращения и возрождена Льюисом [7] в 1923 г.

Поляни сравнил величину энергии активации процесса

Н + На (орто) * Н2 (пара) + Н (I)

равную 11 ккал, с энергией диссоциации молекулы водорода на атомы (100 ккал).[ На основании теоретических

132

Глава 5

Теория переходного состояния

133

соображений, высказанных Лондоном [8], Поляни получил для реакции замещения

А + ВС »АВ + С (II)

ныне хорошо известные энергетические контуры, изображенные на рис. 5.1. Типичным примером реакций замещения в органической химии может служить процесс

НО" + СН3Вг * НОСН3 + ВГ (III)

На рис. 5.1 абсцисса гк представляет собой расстояние между центрами непосредственно участвующих в реакции

Рис. 5.1. Контуры потенциальной энергии для системы

атомов

О 12 3 4 5

А, В и С.

атомов В и С, т. е. применительно к реакции (III) между центрами атомов углерода и брома. Ордината гАВ соответствует расстоянию между центрами атомов А и В, т. е. между центрами атомов кислорода и углерода в реакции (III). Сплошные линии являются контурами постоянной потенциальной энергии. Приведенный рисунок упрощен, так как действительная картина требует для своего изображения многомерного пространства. Даже в простом случае реакции (I) для полноты описания было бы необходимо ввести еще одну координату, указывающую угол Н—Н—Н. Для более сложных систем требовалось бы значительно больше координат, включая для реакций в растворах такие координаты, которые описывали бы положение атомов во всех молекулах растворителя, чья энергия заметно изменяется из-за присутствия реагирующих молекул. Однако для любой данной пары значений

страница 37
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
tokio hotel 2017
поющая овечка игрушка
фитинги для грузовиков оптом
аренда бокса для хранения вещей в московской области

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)