химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

орому скорость любого процесса не зависит от наличия или отсутствия^ДРУГИхХреакций. Важным частнымслучаем действия этого принципа является установление равновесияХ°братимой'реакции.[В работе, предпринятой под fc влиянием Оствальда, Кистяковский [52] исследовал скорость образования и гидролиза ряда эфиров в водно-спиртовой среде и показал, что суммарная скорость может быть выражена разностью скоростей двух совершенно независимых и противоположных процессов, каждый из которых подчиняется закону действия масс.

Приблизительно в то же время Боденштейн [53] установил, что в газовой фазе скорость реакции

HS+I25=2 2HI (XIV)

описывается уравнением

^§^ = *i [Н2] [I,]—А_х [И]* (165)

Таким^образом, было показано, что скорость обратимой реакции выражается разностью двух членов, один из которых представляет собой скорость процесса, идущего слева направо, а второй — скорость независимого процесса, идущего справа налево. С тех пор этот принцип получил бесчисленные подтверждения.

4.27. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ И РЕАКЦИИ НУЛЕВОГО -ПОРЯДКА

На рубеже двух столетий ряд химиков пришел к убеждению об универсальной применимости закона действия масс, хотя сам Оствальд, как, по-видимому, и всегда, принимал его с некоторыми оговорками. Бредиг и Штерн [54] установили, что скорость бензоиновой конденсации (реакция соединения 2 молей бензальдегида, специфически катализируемая ионизированными цианидами) пропорциональна произведению [CeHBCHO]3[CN"]. Считая необходимым отвергнуть все гипотезы, не согласующиеся с кинетикой процесса, авторы пришли к выводу, что одна молекула бензальдегида быстро и обратимо реагирует с цианид-ионом, образуя промежуточное соединение, которое затем взаимодействует с другой молекулой бензальдегида, давая бензоин и регенерируя цианид-ион; вторая стадия является лимитирующей. После этого не оставалось места для других предположений, а каталитическое действие цианидов перестало быть каким-то мистическим — ион цианида вступает в одну химическую реакцию и регенеруется в последующей.

Примерно в то же время появились две замечательные статьи Лепуорта [55]. В первой на основании качественных наблюдений за скоростью циангидриновой реакции

R8CO + HCN > RsC(OH)CN (XV)

которая ускоряется основаниями и тормозится кислотами, Лепуорт предположил, что эта реакция протекает в две стадии:

R2CO + CN" > RaC(CN)0" (XVI)

R2C(CN)0_ + HCN > RsC(OH)CN + CN" (XVII)

причем первая из них является лимитирующей.

Во второй статье Лепуорт количественно показал, что скорость' бромирования'ацетона в кислой среде не зависит от концентрации брома, но пропорциональна первой степени концентрации ацетона и первой степени концентрации катализирующей сильной кислоты. Он писал: «Независимость скорости от концентрации брома с очевидностью показывает, что, во-первых, реакция протекает по крайней мере в две стадии, из которых в одной или более бром не принимает участия, и, во-вторых, что скорость стадии или стадий, на которых бром вступает в реакцию, неизмеримо велика. Приблизительная пропорциональность между скоростью и концентрацией ацетона указывает, что в той стадии, скорость которой измеряется, принимает участие только одна молекула ацетона. В то же время данные по влиянию кислоты различной концентрации лучше всего объясняются предположением, что в этой реакции участвует один водородный ион.... Из факта независимости скорости от концентрации брома'следует, что скорость бромирования лабильной формы ацетона неиз-меримо'болыпе7скорости ее обратного превра цения в нормальную форму».

124

Глава 4

Интерпретация кинетических данных

125

4.28. «МРАЧНЫЕ ВРЕМЕНА» И «ВОЗРОЖДЕНИЕ»

Упомянутые работы Лепуорта, Бредига и Штерна явились прочной основой для создания методики кинетического исследования механизмов реакций. Как ни странно, им не придали должного значения. Химики продолжали создавать тщательно разработанные теории, касающиеся механизмов реакций, которые одобрялись и заучивались целыми поколениями, но которые могли быть опровергнуты (и позже действительно были опровергнуты) несколькими простыми кинетическими экспериментами. По-видимому, в противовес этим необоснованным рассуждениям видные химики-органики заявляли, что в своей деятельности они не используют соображений о механизме, хотя их дела и расходились со словами. Сам Лепуорт опубликовал еще только одну посвященную этому вопросу работу [561, правда важную и основополагающую. Он показал, что тормозящее действие воды на скорость кислотнокатализируемой этерификации кислот в спиртовом растворе в точности соответствует тормозящему действию аммиака на'скорость кислотнокатал изи-руемых реакций в воде.

Гольдшмидт [57] в Норвегии продолжал начатые в 1889 г. замечательные исследования кислотно-основных равновесий в анилине как растворителе; полученные им данные в значительной степени способствовали пониманию того факта, что в спирте вода ведет себя как основание. Мартинсен [58], также в Норвегии, количественно изучил скорости нитрования. Появилось достойное внимания,

страница 34
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://help-holodilnik.ru/remont_model_5554.html
элитные телевизоры премиум класса
тепловая завеса tvp 80-50 e/3 цена
комод купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.09.2017)