химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

то относительные количества получающихся U и V будут зависеть от скорости перемешивания и от концентраций реагентов. Оба эти эффекта были отмечены Толджизи [42] при конкурирующем нитровании бензола и толуола борфторидом нитрония в тетраметиленсульфоне (сульфо-лане). В опытах по конкурирующему хлорированию и бромированию бензола и толуола Кейлли и Коррин [43] нашли, что отношение количеств продуктов значительно меньше отношения удельных скоростей реакций,, установленного в опытах без конкуренции. В опытах по конкурирующим реакциям это отношение зависело от начальной концентрации углеводородов.

Коллинз ([НИ, стр. 74) детально обсудил возможности применения метода конкурирующих реакций для изучения изотопных эффектов.

^IR-=*u/aAux],...)

41r-=*v/aA], IX]....)

Вопросы смешивания не являются существенными при исследовании относительной реакционной способности орто-, мета- и пара-положений в монозамещенных бензола [44]. Если вещество А по одному и тому же механизму может образовывать два различных продукта U и V, то

J ГТ П

(162)

(163)

Даже если реакции кинетически сложны, а функция / зависит от эффективности смешивания, можно быть уве

(164)

ренным, что

d[V] *и

d[v] — fev

где k являются мерой реакционной способности двух центров в молекуле А, ответственных за образование U и V.

4.24. ОЧЕНЬ БЫСТРЫЕ РЕАКЦИИ, ЛИМИТИРУЕМЫЕ ДИФФУЗИЕЙ

Скорость реакций с периодом полупревращения менее

0,001 с не может быть измерена каким-либо методом,

требующим смешивания реагентов. Однако ее можно определить релаксационными методами, развитием которых

мы обязаны главным образом Эйгену*. Для этого система,

находящаяся в равновесии, подвергается воздействию

какого-либо внешнего параметра, например скачка температуры, давления или электрического импульса, что

приводит ее к новому положению равновесия. Время,

требующееся для установления нового равновесия, является известной функцией удельных скоростей прямой и

обратной реакций; его можно измерить различными способами. I Г ' '? i Г \ Г f 1

Реакции между растворенными веществами требуют диффузии реагентов навстречу друг другу. Исключение представляет перенос протона, который может происходить через короткую цепь молекул воды или сходных соединений. Именно этот механизм объясняет высокую подвижность водородных и гидроксильных ионов в водных растворах [46]. Даже в этом случае реагенты должны диффундировать на расстояние, измеряемое несколькими, диаметрами молекул растворителя.

Теория скоростей реакций, лимитируемых диффузией, была развита Дебаем [47Г; имеется много данных, подтверждающих ее справедливость**. Согласно этой теории, диффузия ограничивает верхний предел удельных скоростей реакций между двумя растворенными в воде веществами величиной 1010—10" л-моль-1^"1. Для более вязких сред эта величина будет^еще"меньше.

* См. обзоры Эйгеиа и Джоисона [45] и Эйгена и Майера [39J. ** См. обсуждение в работе Грюивальда [48].

120

Глава 4

В недавней работе Эйгена (см. [49]) для разрыва водородной связи была найдена удельная скорость порядка 109—1010. Удельная скорость обратной реакции отл ичает-ся от этой величины не более чем на два порядка.

Скорость очень быстрых реакций можно измерять и спектроскопическими методами (см. обзор Штрелова в книге [39]).

4 25 СПРАВЕДЛИВОСТЬ ЗАКОНА ДЕЙСТВИЯ МАСС ДЛЯ РЕАКЦИЙ В РАСТВОРАХ*

Применительно к реакциям в растворах закон действия масс является одним из таких обобщений, которые вначале выводятся из небольшого числа эксперименталь-ныхчданных и становятся твердо установленными по мере накопления согласующихся с ними сведений и отсутствия противоречащих результатов. Объяснение с позиций теории переходного состояния не позволяет получить его полного физического обоснования, да и вообще проблема "детальной молекулярной'модели жидкого состояния еще'далека'от своего решения [50].

Отчасти именно по этой причине среди химиков, занимающихся кинетикой, существует тенденция разделяться на школу, исследующую"*реакции в газах, и"на^школу, интересующуюся реакциями в растворах. Эти школы почти не связаны между собой и испытывают друг к другу плохо скрываемое презрение. Причиной раскола~служит также то обстоятельство, что практически гораздо'труднее изучать реакции в газовой"фазе, чем реакции в растворах (хотя теоретически все обстоит наоборот). В большом числе случаев в условиях, при'которых реакция в газовой фазе протекает с удобной'для измерения скоростью, она представляет собой сложную систему параллельных и последовательных реакций. Боденштейн [51], внесший выдающийся вклад в исследование подобных систем, заметил, что то, что'он'назвал аномальным течением'реакции.'наблю-далось многократно именно для газовых систем. Для'них в противоположность растворам число «аномальных» слу•^Последующие разделы этой главы заимствованы с небольшими изменениями из статьи автора в J. Chem, Educ. 43 464 (1966),

Интерпретация кинетических банных

122

Глава 4

Интерпретация кинетических данных

123

реакций, согласно" кот

страница 33
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ноутбуки цены и характеристики купить
вентилятор во-25-188-12,5-32,5 характеристика шум дб
Таунхаус в поселке Покровский 220 кв. м.
рекламный баннер

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(12.12.2017)