химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

умент вытекает из структурных соображений, а не из имеющихся кинетических данных.

С помощью выражения (146) можно написать уравнение скорости

,,_*I?A?B

(147)

112

Глава 4

Интерпретация кинетических данных

113

которое имеет ту же математическую форму, что и уравне-ниеМихаэлиса — Ментен (разд. 4.17). Приданной концентрации св и увеличении концентрации сА скорость стремится к некоторому верхнему пределу; этот эффект насыщения соответствует практически полному превращению всего АВ. Если АВ является промежуточным соединением, дальнейшее добавление'А не может повысить концентрацию АВ и, следовательно, не может увеличить скорость. Если АВ — не промежуточное соединение, дальнейшее добавление А не изменяет концентрации АВ и уменьшает концентрацикГВ.^оставляя произведение [А][В] неизменным.

При катализе ферментами в тех случаях, когда концентрацию ES можно определить в течение реакции, можно показать, что ES является промежуточным соединением. Даже'когда это не так, имеет смысл (хотя в этом и нет необходимости) считать комплекс фермент — субстрат действительным промежуточным соединением реакции.

4.20. РАСПОЗНАВАНИЕ СЛОЖНОСТИ РЕАКЦИИ

При интерпретации кинетических данных важно выяснить, в какой степени они могут служить указанием на многостадийный характер реакции. Количественный ответ на этот вопрос можно получить для системы реакций первого порядка; сделанные выводы должны быть качественно справедливы для систем более высоких порядков.

Для превращения первого порядка А-»С зависимость величины lg (1 — [С]/[А]0) от времени линейна. На рис. 4.8 показаны аналогичные зависимости для систем

и

А <—* В А » С (XIII)

*-i

(кривые / и 2 соответственно) при kx — k_x = k% = 2,303 и = [C]q = 0. Ясно, что в этом случае, когда три удельные скорости равны, распознавание сложного характера реакции Не представляет особого труда, так как в пределах первых 20% превращения графики проявляют заметную кривизну. Далее, системы (IX) и (XIII) легко различаются благодаря противоположному направлению искривления. Однако эти различия почти полностью исчезают, когда удельные скорости отличаются только на порядок: например, при kx = k_x = 10 &2 в начале логарифмической

Время, ч

Рис. 4.8. Кинетические кривые для реакций А' г В »С (/)

и А \ > В А * С (2).

кривой будет иметься только очень небольшое искривление, а после 4% превращения график будет линеен в пределах точности, отвечающих 1% концентрации. Значение [А]0, полученное экстраполяцией линейной части графика, будет отличаться от истинного только на 2,5% в большую сторону, если В—промежуточное соединение, и на 2,5% в меньшую сторону, если А превращается непосредственно в С. Следовательно, для уверенного распознавания таких случаев требуется более высокая, чем обычно, точность экспериментальных данных,

8-227

114

Г лава 4

Интерпретация кинетических данных

115

4.21. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПРОТОЧНОГО РЕАКТОРА С ПЕРЕМЕШИВАНИЕМ ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ МНОГОСТАДИЙНЫХ РЕАКЦИЙ

При изучении многостадийных реакций использование

проточного реактора с перемешиванием настолько повышает

точность, что позволяет обн аружить ранее не замеченные

эффекты. Примером может служить щелочной гидролиз

днэтилового эфира янтарной кислоты [14]. Если а — концентрация диэфира, Ь — концентрация NaOH, го = ulVl—

приведенная скорость потока, vx — скорость превращения

диэфира в ион моноэфира, иг — скорость образования

дианиона янтарной кислоты, то в стационарном состоянии

w(a0—(а)—4=0 ч (148)

и

w фй —b) — vY—c/g = 0 (149)

Если бы строго выполнялся закон действия масс, т. е. уравнения

x^^kyab (150)

v2=kj,c (151)

то значения двух удельных скоростей можно было бы найти, используя экспериментальные величины w, а0, b, Ь0 и со-отношени

2а 4-2с—6=2(70—Ь0 (152)

где с — концентрация иона моноэтилового эфира янтарной кислоты. Оказывается, однако, что найденные таким образом значения изменяются в интервале 20%,га значения кг могут отличаться в 2 раза. Следовательно, rkx и кг, вычисленные по одному набору экспериментальных величин, являются""мнимыми константами.'-^!^

Если бы существовал метод определения'концентрации янтарной кислоты в присутствии ее дианиона и аниона Моноэтилового эфира, то по уравнениям (148)—(151) можно было бы"найти Oj, vt, klt kt при любом составе смеси и выяснить их'зависимость от этого состава.

Однако"~оказалось возможным "получить соли моно-этилового"'эфира "янтарной кислоты и исследовать зависимость v% от состава среды. Установлено, что k2 в уравнении (151) увеличивается от 0,0175 до 0,0237 при увеличении концентрации ионов натрия от 0,048 до 0,115. Определив таким образом v2, оказалось возможным получить с хорошей точностью vx и kx. Эти данные показали, что k± заметно зависит от концентрации дианиона янтарной кислоты и, вероятно, от концентраций других двузарядных анионов. Такое неожиданное явление, не замеченное в предшествовавших тщательных работах по гидролизу эфиров двух основных кислот, вряд ли удалось бы обнаружить без увеличен

страница 31
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
где купить усилитель с колонками и микрофоном для прроведения банкета, или взять в аренду
Рекомендуем фирму Ренесанс - лестница из металла- быстро, качественно, недорого!
кресло ch 540
Самое выгодное предложение от магазина компьютерной техники КНС Нева - MSI AP1622ET - в кредит не выходя из дома в Санкт-Петербруге, Пскове, Мурманске и других городах северо-запада России!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)