химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

й форм таково, как^если бы они находились в^подвижном равновесии при отсутствии реакции с иодом.

Величина KI столь мала, что при всех условиях и на любых стадиях реакции концетрация енольной формы значительно меньше, чем кетонной, а уравнения (127) и (128) могут быть получены методом Боденштейна. Однако эти уравнения применимы всегда, когда А_х >/г2, независимо от величины kt. Даже если kx равна или больше отношение [ЕН]/[КН] станет близким к Кг за столь короткое время, что галогенирование успеет пройти в очень небольшой степени. Поэтому вывод о неразличимо сти механизмов справедлив как при больших, так и пр малых значениях KL.

108

Глава 4

Интерпретация кинетических данных

109

Для^реакций,"все стадии которых имеют первый поря» док, это непосредственно вытекает из уравнения (80). При K_X > КГ

Pi=*i + *-i (129)

1+KI <130>

Так как величина p2, которая не может быть больше k2, значительно меньше рх, то ехр ( — р^) становится пренебрежимо малым так быстро, что ехр ( — р2/) еще не будет заметно отличаться от единицы. Уравнения (87) и (88) примут вид

KB] H

g—Ра'

(132)

откуда

(133)

(131)

[А], К +

[А]

LA],

[В] _ *1 _

[А] ~ *-1 ~

[А],

независимо от времени, за исключением небольшого начального периода. Изменение формальной концентрации сА = [А] +[В] (разд. 2.13^ будет описываться уравнением

(134)

которое^ идентично уравнению неосложненной реакции первого порядка с удельной скоростью р2. При изучении кинетики нет необходимости знать или учитывать, является ли эта величина истинной удельной скоростью или функцией удельных скоростей нескольких стадий сложной реакции. Не имеет также значения то, что некоторая часть первоначально присутствующего А быстро и обратимо превращается в В. Таким образом, кинетические данные не поз во ляют^ сделать вывод о механизме.

Если реакция идет по схеме В^:А-*С вместо А^В-»С, то измеряемая величина р2 в уравнении (134) равна KIKJFA -\-K_X), но наблюдаемая кинетика также будет аналогична неосложненной реакции первого порядка.

4.19. ВЛИЯНИЕ АССОЦИАТИВНОГО РАВНОВЕСИЯ

Пусть вещества А и В быстро и обратимо превращаются в соединение АВ, а продукт Р образуется с относительно малой скоростью. За исключением короткого начального периода, концентрации А, В и АВ связаны соотношением

Шгк (135)

d\V\

[АВ] dt

(136) (137)

(138)

(139) (140)

Так как концентрация АВ пропорциональна произведению концентраций А и В, механизм, по которому Р образуется из АВ в результате реакции первого порядка, и механизм, по которому Р образуется из А и В в результате реакции второго порядка, будут кинетически неразличимы. В первом случае

[А] [В] уравнения

а во втором

d[P] dt

(135)

Пользуясь формальными концентрациями сА=[А] + [АВ]

сБ=[В] + [АВ]

(141)

которые часто являются единственно известными, уравнение (135) можно переписать в виде [АВ]=К

(сд-[АВ]) (сВ-[АВ])

СВ

Здесь, как и в случае других многостадийных реакций, уравнения часто легче интерпретировать, когда они записаны через обратные величины. Решением урав[ения (141) будет

[АВ]

КСР,СВ

1 1 Г 1 , 1 . 1

V-—1

2 [СА

(142)

110

Глава 4

Интерпретация кинетических данных

Ш

Второй корень уравнения не имеет физического Смысла так как он приводит к отрицательным значениям Щ или (BJ. Формальная величина удельной скорости дается выражением

САСВ

?<Р)__° К [АВ]

(ИЗ)

или с учетом уравнения (142)

1 _1 *(р) Ik

Удельная скорость уменьшается с увеличением концентрации анилина; на рис. 4.7 показана зависимость 1/&(р> от сА. График с удовлетворительной степенью точности линеен, и из значений наклона и отрезка, отсекаемого на оси ординат, с помощью уравнения (146) можно вычислить величины kx= 1,63-10"* и А" = 0,49. Таким образом, сами по себе кинетические данные указали на наличие ассоциативного равновесия и позволили оценить его кон«

+ УЛ('А+<В+Х)Г_4СА*В] (И4>

К сожалению, это уравнение слишком сложно, но при подходящих условиях его можно привести к более удобной фо)м:.

Если сА +св < ЦК, оно! упрощается в"пределе до fc<"> = K^i- Поэтому, если К так мало или раствор так разбавлен, что ассоциацией можно пренебречь, кинетика соответствует неосложненной реакции второго порядка. При несколько больших значениях К или больших сА -4- св

1^Г=Ж-(Х + СА + Св) (Н5)

а при св<сАFT=I(I + CA) (146)

Формальные удельные скорости реакции анилина (А) с динитрохлорбензолом (В) в этаноле, приводящей к образованию динитродифениламина, приведены в табл. 4.1: станту. Имеются и независимые спектроскопические подтверждения ассоциации, но они не дают возможности вычислить константу равновесия; судя по спектру продукта ассоциации, он является^комплексом с переносом заряда. Росс и Кунц [35] считали маловероятным, что такой комплекс является промежуточным соединением в реакции образования динитродифениламина, так как ориентация молекул анилина и динитрохлорбензола в комплексе плохо приспособлена для перегруппировки в конечный продукт. Конечно, этот арг

страница 30
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
оеклама дизайн
Рекомендуем в КНС Нева 008R13028 - кредит онлайн не выходя из дома в Санкт-Петербурге!
новый концерт филипп киркоров
пульт гироскутера для чего он нужен

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)