химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

dt

Q=kt [Н+] [KHJ - [Н+] + AJ (ЕН ] (102)

Находя отсюда [ЕН] и подставляя ее вfe2[EH] [У

f(104)

получаем

dt taIH+] + *,[KH1 [U

Если [Н+] не зависит от времени, уравнение (104) мож-нэ сопэставигь с экспериментом, используя вычисленные значения наклона зависимости [I2] — t или интегрируя для получения ^доступной проверке зависимости [1а1 от t.

Использованное приближение справедливо не потому, что производная d[EH]/d в точногти равна нулю, а потому что она представляет собой небольшую разность двух относительно больших величин. Если бы это было не так, концентрация ЕН могла вырасти до измеримого значения. При t = 0 скорость увеличения концентрации ЕН равна скорости уменьшения концентрации КН. Концентрация ЕН может оставаться небольшой только потому, что член (*_JH+] + ?2)[ЕН1 становится почти равным члену ?ц[Н+][КН]. Если^Н*] + ?2>МН+], это произойдет при низких значениях [ЕН] и раньше, чем прореагирует заметное количество КН. После достижения максимума концентрация ЕН будет уменьшаться, оставаясь при этом малой разностью больших величин в правой части уравнения (101).

Изложенный метод был впервые использован Воден-штейном [27] в 1913 г. и оказал глубокое и благотворное влияние на исследование кинетики и механизмов реакций. Вез достаточных оснований его обычно называют методом стационарных концентраций; более правильно называть его методом Боденштейна.

1 +

К (105)

(106) (107)

(108) (109)

Пределы применимости метода можно оценить на примере системы реакций (1Х),"где'все стадии имеют первый порядок и &_i > ftj. Уравнение (80) перепишем в виде

4kjk2

&-Y+ К ) (*-I + W откуда ясно, что в первом приближении

Pi=*-i + *» + -S5+?

и р2 «.А.

*-1 + кг

[В] h_

[А]„ k. [AI _

1 + *8

МСогласно уравнениям (87) и (88),

[А]„

(k-1-Т

? (е-л'+е-РА')

1Uf-u'lr*1

102

Глава 4

ИНТЕРПРЕТАЦИЯ КИНЕТИЧЕСКИХ ДАННЫХ

103

Так как р, > р2, величина ехр ( — р,г) будет уменьшаться со временем гораздо быстрее, чем величина ехр (— р2г). Например, время, необходимое для уменьшения первого члена в уравнении (108) до 1% величины второго члена, равно 4,6/(&_! -f-fe2). За этот период успеет прореагировать доля А, равная ехр [(4,6А1Д,2/(А_1 -f-ft2)2], т. е., вероятно, значительно меньшая, чем 4,6 fe,/?a.

После того как первые члены в уравнениях (108) и (109) станут пренебрежимо малыми, отношение [В]/[А] будет оставаться равным малому постоянному значению +*г)| 3 изменение концентрации А будет описы» ваться уравнением

[А] _ _М« t (110)

In[А]0 ft_! + ft.

Таким образом, при k_x -f-&2 > в течение всей реакции концентрация промежуточного соединения невелика

по сравнению с концентрацией реагента, а кинетика реакции близка к'первому'порядку с эмпирической удельной

скоростью *«)• Исключением является начальный период, за котор.ый расходуется доля реагента, равная bkxJki.

Если превращение А в В или В в С имеет порядок, отличный от первого, то гматематические зависимости становятся более сложными [28], но нет никаких оснований сомневаться в том, что в этом случае выводы будут качественно теми же, что для реакций первого порядка

4,16. ПРОБЛЕМА ТОЧНОСТИ УРАВНЕНИИ С БОЛЬШИМ ЧИСЛОМ ПАРАМЕТРОВ

При изучении иодирования ацетофенона Цуккер и Гаммет [29] использовали прием' Бартлета и Винсента [22\, добавляя"нитрит"для"гподавления"обратной реакции, что'приводило к регенерации"0,бемоля иода' на каждый моль прореагировавшего "ацетофенона

Г + N07 + 2Н+ > V,I2 + NO + Н20 (XI)

Поэтому уравнение (104) следуегзаменить на

dt

d\M L WH+nKHHI,,] (Ш)

:2 *_,[№?]+ *ЛЦ

В соотношении между концентрациями иода и ацетофенона

[Ц-4-[КН]=Д (112)

величина А не зависит от времени.

При низких значениях кислотности уравнение (111) упрощается до

(ИЗ)

^Ы-=-4МН+ПКН]Ын+

(114)

или, с учетом соотношения (112), до

dln([Ia]-А) _ dt

Для 0,5—15%-ных водных растворов серной или хлорной., кислоты^Цуккер и Гаммет получили данные, подчиняющиеся этому уравнению первого порядка, и определили величину &,[Н+] с точностью 1%. Концентрация реагента была столь мала, что концентрация ионов водорода оставалась практически постоянной.

При концентрации серной кислоты около 51% экспериментальные данные хорошо согласуются с выражением

Т=1ЙЧ1'НЩ-Д) (115)

которое является частным случаем уравнения (111) при &_j[H+] > kt[l2]. Это уравнение соответствует реакции второго порядка и содержит один параметр kxktjk_x.

(116)

Однако при промежуточных концентрациях кислоты результаты не согласуются ни с одной из двух предельных форм уравнения (111). Уравнения такого рода часто встречаются в кинетических исследованиях. Распространенный метод их сопоставления с опытными данными состоит в определении начального наклона кривых концентрация — время, но вследствие криволинейного характера зависимости точность этого определения низка. В пределах такой точности легко проверить применимость уравнения и вычислить значения двух независимых параметров иными путями. Уравнение (111) может б

страница 28
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
съемный парковочный столбик спс-7
установка билинз в фары цена
бутсы
Рекомендуем фирму Ренесанс - винтовая лестница цена - оперативно, надежно и доступно!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.02.2017)