химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

иводит к

МА]0= — ?4LPI—HPZ (85)

(86)

Из уравнений (85) и (82) получаем

К [А].

PI — PSfi-PI'[AJO

PI —PA

(89)

PI —PA

Даже в этом случае, когда присутствуют три параметра, было бы^не'просто определить, подчиняется ли зависимость концентраций [А, В или С от времени найденным уравнениям (87)—(89), и вычислить k\, k_x и кг из Таких экспериментальных данных.

4.14. ИНТЕРПРЕТАЦИЯ КИНЕТИЧЕСКИХ УРАВНЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИХ

ДВА ЭКСПОНЕНЦИАЛЬНЫХ ЧЛЕНА

Если логарифм величин [А]/[А]0 или 1 — [С]/[А10

линейно зависит от времени, то отрицательный корень

уравнения (80) должен быть значительно меньше, чем

положительный. Приэтом наклон графика равен рх, т. е.

^i +^>. так "как k-Ji^ < (kt -\-k_x +?2) • Эт°

возможно либо при > +^21 либо при kt и k\, значительно отличающихся по порядку величин*.

(90)

(91) (92)

Если первая стадия практически необратима, т. е. если ?_! < &i + kt, то уравнения (87)—(89) упрощаются, переходя в

(AJO

*2

[AJO *I — *2

*1 — FTA

[С] _ Й!

[Al„ ft,-*,

(e-PL'-J-G-PA')

(87)

Следовательно,

[В] = *!

[А]0 р! — ра

Дифференцируя уравнение (87), находим d[B]/dt и d2[B]/df2, подставляем их в выражение (77). В результате интегрирования получаем

[А]0

PI^PA

JA]__ PL — А-1 — fta g_pi< РГ — fe-L — FTJJ Е_Р2- ^ggj

PI —PI

(93)

Дифференцируя уравнение (92), можно показать, что наклон зависимости 1п(1 — [С\1[К]^ от T равен

e-bt-e-to

(94)

или, используя обозначение Д = &А — АЦ

s__MftL+A)_ fe,+ д/(1-<ГЛ')

7—227

Пример использования этого аргумента см. в работе [251.

98

Глава 4

Интерпретация кинетических данных

99

Этот наклон равен нулю при t = 0 и с увеличением времени становится отрицательным, причем тем быстрее, чем больше величина Д. Предельное значение наклона равно —k\ (если k\ > ^) или —(если &а [< k^). При ?2 > &i уравнение (94) упрощается до

s=— йх(1— Е-**) (95)

за исключением очень небольшою начального периода реакции. В частности, при ki = 100 kt за время, требующееся для достижения предельного наклона (—fej с точностью 1%, успеет прореагировать только около 2% первоначальных количеств реагентов. Поэтому в течение почти всего времени наблюдения измеряемая удельная скорость первого порядка будет практически постоянна и равна Ар Аналогично, если &а k±, то измеряемая удельная скорость первого порядка равна kt, за исключением небольшого начального периода. При малых значениях Д уравнение (94) превращается в

НчЗЙзг (96)

Концентрация ионов водорода (А), образующихся при гидролизе' бифункционального сложного эфира, определяется выражением

* = IB) , О И

[А],"" [А]. [А]„ (97)G-V

(98)

где А — диэфир, В — моноэфир, С — кислота. Из уравнений (91) и (92) следует, что 5

h —о KL~2?* С-**' ^

[А]„ *? *"

*I — *А " *I —*А

Так как имеется два реакционных центра для превращения А в В и только один реакционный центр для превращения В в С, то в таких'случаях часто ?х =^ 2^. При ki = 2K2 уравнение (98) упрощается:

2_1AV=2^3' <")

В более^общем случае наклон изменяется от —*/а 6Х при малых t до —А_2 при больших f. ?

Кинетические уравнения, содержащие сумму экспоненциальных членов, могут стрвжать наличие как парал

(100)

лельных, так и последовательных реакций. Концентрация кислоты, получающейся при сольволизе смеси двух алкил-галогенидов A иВ по реакции первого порядка, описывается уравнением

1 Н — TAL» с~кА{ I LBI»

[AJ-HB],*в'

[А1. + 1В]» — [А]В + [В]0

Логарифм левой части уравнения будет иметь наклон, не зависящий от времени, если_йА'= kB. Если удельные

1 Г З 4 s 6

БРЕМЯ,Ч

Рис. 4.6- Гидролиз З-хпор-3-mpem-бутилпентана [26].

скорости отличаются друг от друга, могут. иметься области постоянного наклона, особенно если различие достигает значительной величины. На рис. 4.5 представлены данные Брауна и Флетчера [261 по сольволизу, предполагаемого З-хлор-З-треот-бутилпентана, которые указывают на гидролиз смеси двух хлоридов. Из значений наклона и отрезка на оси, отсекаемого линейной частью графика, были вычислены значения kB и [ВУ([А]„ + [В]0). Таким образом, результаты кинетического исследования явились указанием

7*

100

Глава 4

Интерпретация кинетических данных

101

на то, что реагирует смесь продуктбв, а не одно вещество, и позволили определить относительные количества компонентов в смеси.

4.15. МЕТОД БОДЕНШТЕИНА (МЕТОД СТАЦИОНАРНЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ)

Когда концентрация промежуточного соединения В в течение всего времени реакции мала по сравнению с суммой концентраций реагентов и конечных продуктов, в качестве полезного приближения имеет смысл приравнять нулю производнуюй[В]/*#. Так, в реакции превращения ацетофенона (КН) в иодацетофенон (Р) через енольную форму (ЕН)

ЕН + 1а •

КН5==5? ЕН

(X)

?Р + Н+ + Г

концентрация енола слишком мала для непосредственного наблюдения. Уравнение скорости

™=МН+] [KH]-(?-i[Hl + fe2)[EH] (101)

с удовлетворительной точностью может быть заменено

уравнением

(103)

страница 27
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
заказать свадебный букет невесты в москве
Компания Ренессанс цены на винтовые лестницы на второй этаж - цена ниже, качество выше!
кресло для персонала престиж
Магазин KNSneva.ru предлагает APC AP7723 с доставкой в пределах Петербурга

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)