химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

отсутствии добавок электролитов) обнаруживают такой же характер зависимости. Другим подтверждением является уменьшение начальной удельной скорости, т. е. величины (dine\&f)(„0i при увеличении концентрации эфира; уменьшение достигает 8,5% в интервале концентрации от 0,1 до 0,2 М. При такой картине начальная удельная скорость, которая равна умноженным на 2,303 коэффициентам при t в уравнениях (47) и (48), будет различаться на 2% в зависимости от того, учтена или не учтена кривизна графика.

4.8. ДОСТОВЕРНОСТЬ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПОРЯДКА РЕАКЦИИ

(49)

Для реакций второго порядка с одним реагентом график 1/с— t линеен. Если этим способом обработать данные по гидролизу этилового эфира толуолсульфокислоты (рис. 4.3), то первые семьЧочек лежат так близко к прямой линии, что совершенно не очевидно, являются ли отклонения случайными или отражают реальную кривизну. Однако более подробное исследование позволяет обнаружить систематическое искривление зависимости при стандартных отклонениях в 3 раза больших, чем на рис. 4.2. Тем не менее, если экспериментатор удовлетворится данными, которые он получил за 11 ч наблюдения, когда реакция прошла на 20%, у него не возникнет серьезных сомнений в том, что она протекает по второму порядку. Но если на второй день он захочет получить следующие точки, то несомненно убедится, что реакция не описывается уравнением второго порядка. С еще большей уверенностью к этому выводу можно прийти на основании того факта, что в серии экспериментов с различными значениями с0 начальный наклон графика 1/с — t изменяется обратно пропорционально с„, вместо того чтобы оставаться постоянным, как это должно быть для реакции второго порядка. В самом деле, если

Ё-——Ъс

88 Глава 4

то d (1/с) 1 dc _А_

Л с3 Л с

4.9. ПРОТОЧНЫЕ РЕАКТОРЫ С ПЕРЕМЕШИВАНИЕМ

Повышение точности примерно на порядок может быть достигнуто путем использования проточных реакторов с перемешиванием, так как в этом случае определяется сама скорость, а не количества прореагировавших веществ. Хотя в промышленности принцип таких реакторов известен уже много лет, его использование для определения скоростей реакций было впервые осуществлено Денбаем [13] в 1944 г.

Реактор представляет собой сосуд фиксированного объема, снабженный двумя или более вводами и одним отводом (все малого диаметра) и эффективным перемешивающим устройством. Через каждый ввод подается раствор реагента при тщательно контролируемой скорости потока, которая либо постоянна, либо быстро осциллирует около постоянного значения [14]. Так как в растворе изменение объема, сопровождающее реакцию, невелико, жидкость вытекает со скоростью, равной сумме скоростей ввода. Для таких систем из простых соображений материального баланса следует, что

|-=-ffc.-<$ + » (51)

где с — концентрация вещества в реакторе, v — скорость его образования при тех условиях, которые существуют в реакторе, и — скорость потока на выходе, V — объем реактора, с„ — концентрация, которая была бы в отсутствие реакции. Концентрация с0 равна нулю для промежуточных и конечных продуктов реакции, если только они не добавляются специально. Скорость о отрицательна для реагентов, положительна для продуктов реакции и может быть положительной, отрицательной или равной нулю для промежуточных продуктов. Если в некоторый момент времени dc/dt положительна, правая часть уравнения (51) с течением времени будет уменьшаться и dc/dt будет становиться менее положительной. Аналогично, если dc/dt отрицательна, с течением времени она будет

Интерпретация кинетических данных 89

становиться менее отрицательной, а если она равна нулю, то не будет изменяться. В самоподдерживающемся стационарном состоянии, к которому неизбежно стремится система,

»=-f (Р-с^ (52)

Следовательно,, если через реактор пропускать раствор до достижения (с любой желаемой степенью точности) стационарного состояния и измерить и, V, с0 и с, то из уравнения (52) можно получить скорость реакции о. Концентрация с может быть измерена либо в реакторе физическими методами [15], либо на выходе методами быстрого обрыва реакции или непрерывного титрования [16]. Достижение стационарного состояния можно проверить, убедившись в том, что с перестала зависеть от времени. Варьируя скорость потока и концентрации вводимых реагентов, можно изменять концентрации различных веществ, присутствующих в реакторе при стационарном состоянии, и, таким образом, определить функциональную зависимость скорости от состава раствора, в котором происходит реакция.

Недостатком проточного реактора с перемешиванием является бесполезная потеря раствора, который должен протечь через реактор, чтобы установилось стационарное состояние. Нет необходимости, чтобы объем этого раствора превышал объем реактора более чем в 7 раз [17]. Расход веществ для получения одного значения скорости сравним с необходимым для получения семи или немногим меньшего числа точек на графике зависимости степени протекания реакции от времени. Однако точность определения скорости в проточном реакторе с перемешива

страница 24
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
концерт asking alexandria в москве
Изготовление фальш панели под потолочный монитор
купить журнальный столик онлайн
купить дверной замок на ладожской

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)