химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

реакций второго порядка. Интегральную форму кинетических уравнений можно легко получить и для реакций третьего порядка, однако такая необходимость появляется редко.

Если реакция дробного порядка, т. е.

?=-йс'/« (30)

при п > 1, то интегральная форма уравнения имеет вид

cРеакции дробного порядка по одному из реагентов встречаются довольно часто; например, реакция виниллития с 1,1-дифенилэтиленом в среде тетрагидрофурана имеет первый порядок по дифенилэтилену и порядок V3 по винил-литию [9] Такая картина может быть объяснена обратимой диссоциацией полимерных молекул виниллития с образованием мономера, который и вступает в медленную реакцию с дифенилэтиленом. В общем случае математическая обработка подобных реакций очень сложна, но если концентрация дифенилэтилена значительно больше, чем концентрация виниллития, то можно использовать уравнения (30) и (31) Однако обычно исследователи предпочитают оценивать наклон зависимости концентрация — время при широком диапазоне концентраций.

4.6. ПРОБЛЕМА ТОЧНОСТИ

Вопрос точности становится решающим при обсуждении влияния температуры, природы растворителя или изменений в строении реагента. Как отметил Коллинз ([10], стр. 63), из-за отсутствия точности многие выводы, касающиеся величины, направления и значимости малых различий в скоростях изотопных реакций, следует рассматривать как сомнительные. Это же пессимистическое заключение относится к большому числу данных по энт-ропиям и энтальпиям активации, полученным из температурной зависимости констант скорости.

Определение скорости реакции исходя из данных о количестве вещества, прореагировавшем за последовательные промежутки времени, требует использования процесса дифференцирования, т. е. оценки наклона кривой концентрация—время. К сожалению, дифференцирование экспериментальных зависимостей обязательно приводит к потере точности, даже тогда, когда результаты измерений подвержены только случайным ошибкам, и в еще большей степени, когда действуют и систематические, и случайные ошибки. Задача оценки наклона облегчается, если зависимость «спрямить» одним из способов, изложенных в предыдущем разделе, но это может сопровождаться определенным уменьшением потенциальной точности. Само «спрямление» вносит отклонения, поскольку предполагается, что скорость реакции точно пропорциональна произведению концентраций в соответствующих степенях. Это предположение может быть ошибочным вследствие отклонения раствора от идеального или наличия едва заметных равновесий, в которых участ6-227

82

Глава 4

Интерпретация кинетических данных

83

вуют реагенты (разд. 4.20). Кроме того, реакция может протекать через две или больше стадий сравнимой скорости (разд. 4.14) или сопровождаться невыясненными побочными процессами.

Далее, «спрямление» приводит к изменению статистического веса экспериментальных данных. В этой связи важно рассмотреть действительно измеряемую величину, каковой никогда не бывает сама концентрация реагента; в лучшем случае эта величина пропорциональна концентрации. Так обстоит дело при измерении коэффициента экстинкции на такой длине волны, где поглощает реагент и не поглощает продукт реакции, или при измерении объема титранта, расходуемого на титрование реагента. В таких случаях

х=Ьс (32)

где х — измеряемая величина, a b — коэффициент пропорциональности. Записанной через х интегральной формой уравнения реакции первого порядка будет

lnx0 — \nx = kt (33)

а реакции второго порядка 1 1

(34)

ратов минимизируют сумму квадратов тех же самых величин. Это эквивалентно допущению, что вероятность экспериментальной ошибки In х не зависит от величины х, однако в большинстве случаев более правдоподобно, что от величины х не зависит вероятная ошибка самого х. Так как для малых значений $

%]ПХ=-^- (36)

при данной ошибке в х ошибка в \пх тем больше, чем меньше величина х. Следовательно, и графический метод, и метод наименьших квадратов приписывают точкам с большими ошибками тот же вес, что и точкам с малыми ошибками. Этого можно избежать, если использовать метод наименьших квадратов с учетом статистических весов. Можно также записать уравнение (33) в виде

x=x^'kt (37)

и получать, по крайней мере с помощью современных вычислительных машин, значения х0 и k, стандартные отклонения которых будут минимальны (ПО], стр. 66—71).

Для реакций второго порядка ошибки, возникающие из-за неправильно приписанных весов, еще больше, чем для реакций первого порядка. Для величины 1/х в уравнении (34) ошибка равна

*4-=-4-»* (38)

(35)

Для реакций первого порядка, итолькодля них, удельную скорость можно определить, не зная коэффициента пропорциональности Ь.

При графической обработке зависимости \пх — t, относящейся к реакции первого порядка, стараются провести прямую так, чтобы была минимальной суммированная по всем экспериментальным точкам величина

| % In х | = | In хизм —In хшч |=1п

гДе *изм — значение, измеренное при данном времени а *выч — значение, даваемое прямой ли

страница 22
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучение монтажу кондиционеров дистанционно
замена гофры пежо
экран и проектор москва
полки настенные для телевизора

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)