химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

идеальности незначительны.

4.5. ЛИНЕЙНЫЕ ФОРМЫ УРАВНЕНИИ ДЛЯ КИНЕТИЧЕСКИ

ПРОСТЫХ НЕОБРАТИМЫХ

РЕАКЦИЙ

Реакции первого порядка распространены весьма широко; для таких реакций

f=~kc (18)

где с — единственная зависящая от времени концентрация. Разделение переменных и интегрирование приводят к уравнению

fnc0—]nc=kt (19)

Здесь 1пс0—постоянная интегрирования, а са — концентрация при некотором произвольно выбранном моменте времени, от которого начат отсчет величины t. Для реакций такого типа зависимость lnc — t представляет собой прямую линию, наклон которой равен удельной скорости k*.

* Бренстед использовал символ k для обозначения наклона зависимости lg с от t, который в 2,3026 раза меньше k из уравнений (18) и (19). Эта символика применялась в статье Бренстеда, Кил-патрика и Килпатрик [3) по отношению к константам первого порядка, обозначенным fej и k^. Константы второго порядка, обозначенные k3 и ka, как любезно информировала меня д-р Мери Килпатрик, являются истинными удельными скоростями.

78

TЛАВА 4

Интерпретация кинетических данных

79

Часто встречаются реакции второго порядка по одному веществу. Примером может служить димеризация цикло-пентадиена как в газовой [4], так и в жидкой [5] фазе. Кинетическое уравнение имеет вид

Это уравнение применимо и в более общем случае реакций второго порядка (А + В->-продукты), если равны начальные концентрации А и В. Тогда в течение всей реакции [А] = [В] = с и уравнение

DT

d[A] ~ Ш --k[A)\B) (21)

DT

эквивалентно уравнению (20). После разделения переменных и интегрирования получаем

Для таких реакций график 1/с — t линеен, причем наклон прямой равен удельной скорости k.

(V)

Если в подобных случаях стехиометрия отличается от 1:1, следует ввести соответствующий целочисленный множитель. Так, для реакции хлористого бензила (RCI) с ионом ртути [6]

2RC1 + Hg2+ + 2Н20 > 2ROH -F HgCl2 + 2Н+

найдено кинетическое уравнение

(23)

d[RClJ_ rf[Hg»+l _

~~DI L DT~~~k [RCI] [Hg24

Если начальная концентрация хлористого бензила в 2

раза больше, чем концентрация ионов ртути, то соотношение 1KU] — 2lHg2+] будет соблюдаться в течение всего

времени протекания реакции и интегральная форма кинетического уравнения может быть записана в виде

1 1 _ I ,

[RCI] [RCI]. —ГТ (24)=kt

№*+] [Hg*+]0 —Kl (25)

Когда в реакции второго порядка при стехиометрии 1:1 начальные концентрации двух реагентов неодинаковы,

А) (26)

не зависящей от времени величиной будет разность двух концентраций. Если эту разность обозначить А, а концентрацию одного из реагентов — с, то кинетическим уравнением будет

АЗ Г

DT

Его интегрирование приводит к + Д

— ш —

(27)

Для реакций такого рода график 1п[(с -f Д)/с] — t линеен, а его наклон равен произведению удельной скорости на разность А. На рис. 4.1 показана Рис. 4.1. Реакция ч-пропилброми-подобная зависимость для ДА с тиосульфатом [7J. следующей реакции [71:

K-CjHjBr + S20|" ? к-С3Н,520з" + Вг~ (VI)

где с — концентрация бромистого пропила, а (с + А) — концентрация тиосульфата. Линейность хорошо соблюдается даже до 75%-ной глубины протекания реакции.

Для реакции иона ртути с бромистым бензилом (концентрации равны с и 2с + А соответственно) интегральная форма уравнения имеет вид

2с0 + А

2С„

(28)

Если в течение почти всего времени реакции А мало по сравнению с с, то In [(с + А)/с] представляет собой малую разность двух больших величин: 1п(с + А) и Inc. Для достижения соответствующей точности расчета k проще всего преобразовать уравнение (27), разложив логарифмическую функцию в степенной ряд

(4~?+&+-Ит-*+Я+-)-" м

Первое слагаемое, заключенное в скобки в левой части, линейно зависит от времени; при этом наклон равен удел^80

Г лава 4

Интерпретация кинетических данных

81

ной скорости. Для достижения желаемой степени точности следует использовать соответствующее число членов степенного ряда.

Скорость, нитрования бензола в среде нитрометана при большом избытке азотной кислоты (около 5 М кислоты на 0,1 М бензола) не зависит от концентрации бензола и одинакова как для самого бензола, так и для его производных 18]. Скорость все же зависит от концентрации азотной кислоты, но в использованных условиях концентрация кислоты уменьшается лишь на 2% при полном превращении всего бензола. О таких реакциях говорят, что они имеют нулевой порядок или, более правильно, временную зависимость нулевого порядка. Согласно закону действия масс, такая ситуация возможна лишь потому, что относительно медленная реакция с участием только азотной кислоты приводит к образованию промежуточного соединения, которое относительно быстро реагирует с самим бензолом или с его производным. Для реакций такого типа зависимость концентрации бензола от времени линейна.

В растворах не являются редкими реакции третьего и даже более высоких порядков. Однако обычно один из реагентов служит катализатором и его концентрация практически постоянна; временная зависимость в этом случае становится такой же, как и для

страница 21
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
KNS.ru - гипермаркет электроники предлагает Y3Y24EA - всегда быстро, выгодно и удобно.
уличные тренажеры в липецк купить
Компания Ренессанс: деревянные лестницы на второй этаж - всегда надежно, оперативно и качественно!
гастроли руки вверх на 2017 в брянске

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.04.2017)