химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

., J. Am. Chem. Soc, 90, 2455 (1968).

ИНТЕРПРЕТАЦИЯ КИНЕТИЧЕСКИХ ДАННЫХ

4.1. ЗАКОН ДЕЙСТВИЯ МАСС

Фундаментом химической кинетики является закон действия масс, при идеальном соблюдении которого в разбавленных растворах скорость любой химической реакции пропорциональна произведению концентраций веществ, действительно участвующих в реакции. Она не зависит ни от концентраций других веществ, ни от наличия или отсутствия других реакций. Если вещество может реагировать само с собой, то, согласно этому закону, скорость реакции будет пропорциональна квадрату, кубу или даже более высоким степеням концентрации такого вещества. В частности, прямая и обратная реакции обратимого процесса являются независимыми, а суммарная скорость обратимой реакции равна разности скоростей прямой и обратной реакции. При этом для каждой реакции зависимость скорости от концентраций реагентов будет такой же, как и в отсутствие противоположного процесса.

Наблюдаемые на опыте скорости часто отличаются от тех, которые можно было бы предсказать на основании непосредственного приложения закона действия масс к стехиометрии рассматриваемой реакции. Как крайний случай, можно привести в пример реакцию

30ROH + В,„Н12 » 10B(OR)B + 22Нг (])

скорость которой [1] пропорциональна произведению [ROH] [В10НЫ]. Иногда скорость не зависит от концентрации вещества, которое в действительности расходуется в реакции. В некоторых случаях скорость пропорциональна концентрации катализатора, который даже не входит в стехиометрическое уравнение. Иногда отсутствует простая пропорциональная связь с любой концентрацией, и скорость

72

Глава 4

Ингерпретация кинетических данных

73

реакции описывается сложными уравнениями, включающими два или три параметра. Из закона действия масс с необходимостью следует, что во всех таких случаях реакция в целом протекает через несколько элементарных стадий, каждая из которых подчиняется закону. Последовательность этих стадий называется механизмом реакции. Всегда можно предложить механизм, согласующийся с любой наблюдаемой на опыте зависимостью скорости от концентраций; число таких механизмов для конкретной реакции часто обескураживающе велико.

4 2. СИСТЕМАТИКА И ТЕРМИНОЛОГИЯ

dn dt

(1)

Скорость реакции определяется выражением

v=±~

(2)

где V — объем, п — число молей реагента или продукта (знак плюс относится к продукту, знак минус — к реагенту). В растворе, но не всегда в газе, сопровождающее реакцию изменение объема столь невелико, что данное определение практически идентично уравнению

dc dt

где величина с = n/V представляет собой концентрацию. Концентрацию обычно выражают в молях на литр; крайне желательно,- чтобы время всегда измерялось в секундах (ср. [2]).

В последующем изложении термин «кинетически простая необратимая реакция» будет означать такую реакцию, скорость которой в пределах точности приближения разбавленных растворов пропорциональна произведению концентраций в некоторых степенях. Эти степени могут быть положительными, отрицательными, равными нулю или даже дробными. Сумма прказателей степеней, входящих в кинетическое уравнение, называется порядком реакции. Так, если А, В и С представляют собой три различных

(3) (4) (5)

вещества, все реакции, которые описываются приведенными ниже уравнениями, будут реакциями третьего порядка:

d[A]

?k [B] [A]2

dt

dm _

dt

^i-=-fe[A][B][C] at

Говорят также, что первая из этих реакций имеет третий порядок по веществу А, вторая — второй порядок по А и первый порядок по В, а третья — первый порядок по каждому из трех веществ. Коэффициент пропорциональности k в уравнениях такого типа называют удельной скоростью или константой скорости. Первый термин предпочтительнее и отражает тот факт, что k равна скорости реакции при условии, что все концентрации, входящие в кинетическое уравнение, равны единице. Термин «удельная скорость первого порядка» следует относить к величине

1 dlA]

[A] dt

даже в тех случаях, когда скорость не строго пропорциональна концентрации А или зависит от концентраций

других веществ. Соответствующий смысл вкладывается

и в выражение «удельная скорость второго порядка».

Если кинетическое уравнение реакции имеет вид

v=k [А] [В] (6)

но [В] практически не зависит от времени, то такую реакцию называют реакцией псевдопервого порядка. Подобная ситуация может возникать в тех случаях, когда реакционная смесь с самого начала содержит В настолько больше, чем А, что на превращение всего А расходуется лишь небольшая доля В. Та же картина будет наблюдаться, если В является катализатором, т. е. веществом, которое регенерируется с той же скоростью, что и расходуется (разд. 5.26).

Термин «кинетически простая обратимая реакция» ниже будет использоваться для реакций, суммарная ско74

Г лава 4

Ингерпретация кинетических данных

75

рость которых описывается разностью двух выражений, причем каждое из этих выражений соответствует кинетически простому необратимому превращению.

4.3. ЗАВИСИМОСТЬ

МЕЖДУ КОНСТАНТАМИ

страница 19
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
недорогие букеты из пионовидных роз москва
Рекомендуем компанию Ренесанс - поручни для лестницы купить - оперативно, надежно и доступно!
кресло t 9908
где хранить вещи в городе москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)