химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

ае, если в газовой фазе полностью возбуждены поступательные и вращательные движения, а в жидкой — колебания в ящике свободного объема. Тогда для раствора величина RTd\n(Q/V)/dT равна целочисленному кратному R/2.

Для линейности уравнения (20) также необходимо, чтобы существовала линейная зависимость между Д?0 и&]n(Q/NaV). Параллелизм и даже линейная зависимость между этими величинами представляются вполне возможными, так как усиление взаимодействия между растворителем и растворенным веществом понижает Е0 для жидкости и одновременно расширяет интервалы между энергетическими уровнями колебаний, что приводит к уменьшению Q.

3.11. НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ

При наличии сильных специфических взаимодействий между растворенным веществом и растворителем или между молекулами растворенного вещества наблюдаются значительные отклонения от правила Барклея — Батле-ра, которые особенно велики в случае водных растворов. Все же для водных растворов инертных газов и некоторых легких углеводородов сохраняется линейная зависимость между "величинами А Н° и A соответствующими переносу растворенного вещества в газовую фазу. Однако при этом ДЯ° на 2—4 ккал более положительно, чем для растворов в бензоле или сходных с ним растворителях, а для AS° та же тенденция проявляется в еще большей степени. Соответствующее уравнение имеет вид (6)

Д5°=14 + 0,0019ДЯ°- (21)

На основании этих фактов, а также аномальной мольной теплоемкости инертных газов в водных растворах [до 60 кал/(моль- °С)]Франк и Эванс пришли к заключению, что в водных растворах неполярных веществ структура воды изменяется в направлений большей кристалличности: вода образует, так сказать, микроскопические айсберги вокруг молекул растворенного вещества. Такое «замерзание» понижает энергию, ограничивает свободу движения молекул воды и тем самым уменьшает Q.

В противоположность этому мольная энтропия ионов щелочных металлов и галогенов в водных растворах исключительно велика; так, например, вычисленное для гипотетического процесса

2АгП;К+ + СГ (1)

значение A S" равно 8,5 кал/ °С. В то же время величины ДЯ° для переноса подобных ионов из водного раствора в газовую фазу составляют 60—120 ккал, а соответствующая величина для аргона равна 3 ккал. Следовательно, введение в воду этих электрически заряженных частиц сопровождается крайне значительным уменьшением энергии; одновременно движения осцилляторов, которые определяют величину статистической суммы, делаются более

64

Глава $

Элементы статистической термодинамики

65

свободными по сравнению с растворами электронейтральных веществ. В рамках представлений Франка и Эванса ионы оказывают разрушающее влияние на структуру, а нейтральные молекулы действуют противоположным образом.

RCOOH + Н20;

(")

Кроме того, ситуация осложняется тем обстоятельством, чгоД5°для ионизациикарбоновых кислотв воде

: RCOCT-r-НзСчотрицательна и имеет значительную абсолютную величину от 15 до 30 кал/ °С.

3.12. ИЗМЕНЕНИЯ СТАНДАРТНОЙ ЭНТРОПИИ ДЛЯ РЕАКЦИИ В РАСТВОРАХ

При переходе от газообразного состояния к жидкому понижается не только стандартная энтропия вещества, но и разность стандартных энтропии сходных веществ различного молекулярного веса. В газообразном состоянии стандартная энтропия этана на 10,35 кал/ X, больше, чем стандартная энтропия метана |5]; в бензольном растворе эта разность равна 7,55 [9], а в водном растворе составляет 6,7 кал/°С [61.

K Следовательно, увеличение стандартной энтропии для реакций диссоциации в растворе будет менее положительным, чем в газовой фазе, и эта тенденция выражена тем сильнее, чем больше молекулярный вес реагентов. Приведенные Леффлером .и Грюнвальдом [10] значения AS° для диссоциации комплексов с водородной связью или с переносом заряда изменяются от 1,8 кал/ °С для комплекса аценафтен — пикриновая кислота в этилендихлориде до 19,8 кал/ °С для димера уксусной кислоты в четырех-хлористом углероде; -большому числу реакций соответствует AS° около 10 кал/ °С. Процессы диссоциации молекул подобного размера и строения в газовой фазе имеют AS° от 30 до 45 кал/ °С. В цитированных Леффлером и Грюнвальдом данных не обнаруживается зависимости от молекулярного веса, размера или природы молекул.

Белл и МакДугалл [111 изучили в водном растворе реакцию

(III)

С=0 + НаО

R-^/OH

R/ \ЭН R/ Для этой реакции были получены примерно такие же значения AS° и так же отсутствовала определенная зависимость от природы реагента. Однако, как_видно из данных табл. 3.2, имеется параллелизм между AS° и Д Н°, а следоТаблица 3.2

Диссоциации гидратов альдегидов и кетонов в воде при 25 °С [11]

Соединение кал/°С ккал лил ккал

Формальдегид Хлораль

симм- Дихлорацетон аемьи-Дихлорацетон Ацетальдегид Диацетил Монохлор ацетон 30,8 30,2 14,8 16,4 16,4 12,7 7,7 14,6 12,7 5,7 5,5 5,1 4,5 2,0 5,4 3,68 1,27 0,62 0,23 0,72 —0,28

вательно, между ЭТИМИ двумя величинами и Д (х° но объяснить таким же образом, как и правило Барклея — Батлера.

12- Для реакций, не сопровождающихся изменением числа

молек

страница 17
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
промышленные стулья
круазетт посуда
гольфы беговые купить
складовочка москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.05.2017)