химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

тических расчетах по влиянию строения на реакционную способность и именно эту величину хотелось бы использовать при сопоставлении рассчитанных и экспериментальных характеристик. Однако, как было показано выше отождествление Д Н" с Д?0 не обосновано. Положение еще больше осложняется тем, что Еа в уравнениях (1) и (2) не равно потенциальной энергии Е„, так как

(суммирование осуществляется по веем видам нормальных колебаний молекулы). Величина VS hv называется нулевой энергией колебания; ее присутствие в уравнении (17)

60

Глава 3

Элементы статистической термодинамики

61

обосновывается квантовой теорией (см., например, [1], стр. 31,). Эти колебания имеют высокую частоту и вносят наименьший вклад вАЯ° —Д?,и наибольший в Еп — Ер.

Сходные ошибочные представления существуют и в отношении изменений энтропии, которые 'отождествляют с A (Rln(Q/A70l.). Однако эти величины отличаются на AfR7,dln(Q//)/3TJ, т. е. так же, как ЬН°/Т и АЯ0/Г. Соблазн такого отождествления весьма велик, поскольку изменение энтропии всегда можно определить экспериментально, а достоверно оценить величины Q!N0\ для реакций в растворах, по-видимому, практически невозможно.

3.9. СТАТИСТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА РАЗБАВЛЕННОГО РАСТВОРА

Модель системы частиц, расстояния между которыми велики, а силы взаимодействия незначительны, применима к веществу, находящемуся в разбавленном растворе, в той же мере, что и к разреженному газу. Имеются, однако, два важных отличия. Во-первых, в случае раствора в понятие частица входят не только молекулы растворенного вещества, но и соседние молекулы растворителя, на поведение которых заметно влияют растворенные молекулы. Во-вторых, молекулы растворенного вещества не двигаются так свободно по всему объему фазы, как это делают молекулы газа.

Как следствие первого различия, уравнение (4) необходимо заменить на

где Q, — сумма больцмановских членов для квантованных состояний агрегата растворенное вещество — растворитель, в который входит v; молекул растворителя, QS — соответствующая сумма для растворителя. Подобная замена является необходимой, поскольку химический потенциал растворенного вещества равен изменению энергии Гиббса при добавлении к раствору 1 моля вещества и поэтому отражает как влияние последнего на движение соседних молекул растворителя, так и влияние растворителя на движение молекул растворенного вещества.

Как следствие второго различия, <)вр,щ и Qno т для растворенного вещества значительно меньше, чем для того же вещества в газообразном состоянии. Это является выражением общего квантовомеханического принципа, согласно которому уменьшение свободы движения частицы расширяет интервалы между энергетическими уровнями и тем самым уменьшает статистическую сумму. Другими примерами действия этого принципа могут служить пропорциональность поступательной статистической суммы газообразного вещества его объему и влияние силовой константы осциллятора на его статистическую сумму. Можно себе представить, что поступательное и вращательное движение молекулы при переходе от газа к раствору трансформируется в колебательное движение в некотором пространстве, названном Франком и Эвансом [61 «ящиком свободного объема».

Применимость предельного закона химического равновесия к реакциям в растворах показывает, однако, что в пределах приближения разбавленного раствора отношение Q/V все же не зависит от концентрации растворенного вещества.

Более того, изменение состояния вещества от газообразного до жидкого оказывает небольшое влияние на вклад внутренних движений молекулы в статистическую сумму [т. е. IIQj в уравнении (10)1. Как отметили Франк и Эванс [6], тот факт, что положение полос в спектрах комбинационного рассеяния и инфракрасных спектрах мало изменяется при переходе от паров к жидкому состоянию, означает, что в хорошем приближении частоты колебаний не изменились и колебательные движения возмущены незначительно.

3.10. ПРАВИЛО БАРКЛЕЯ—БАТЛЕРА

Согласно эмпирическому и явно приближенному правилу Барклея и Батлера, величиныД S0 иА#°для переноса вещества из жидкой фазы в газовую находится в линейной зависимости, если в системе отсутствуют сильные взаимодействия типа диполь-дипольного, образования во62

Глава 3

Элементы статистической термодинамики

дородных связей, образования комплексов с переносом заряда и т. п. |7]. По мнению Франка |8], для температур около 300К наилучшее значение угла наклона павно 0,00124. Значение свободного члена уравнения несколько неопределенно, так как зависит от стандартного состояния. Если для стандартного состояния концентрация и в жидкой и в газовой фазе равна 1 моль/л, то

А<Го=1,83 + 0,00124ЛЯ° (19)

Как следует из уравнений (2) и (3), это выражение эквивалентно зависимости

ARLN^ + ART^^

= 1,83 + 0,00124 JA?„+ ДКГаа '"^Q/K)j (20)

Из рис. 3.1 видно, что между функцией свободной энергии (H°-E0)/l\T=ln(Q/N0V)

и функцией теплосодержания

(Я°-?0)/ВГ = Т^Ж>

не существует линейной зависимости. Следовательно, уравнение (20) может быть линейным лишь в том случ

страница 16
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
проставки на форд фокус 2 купить
шоу щелкунчик продажа билетов
Storm 47136-B
заказать такси на 20 мест

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)