химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

дел характерен не только для колебательных, но и для всех иных видов движения. В случае идеального газа этот предел равен И^для колебательного, 5/2R для поступательного и R или 3/2R (в зависимости от формы молекулы) для вращательного движения.

Ход обсуждаемых кривых определяется величиной

ЫкТ, где v — классическая колебательная частота, равная

—ВТ/4 <12>

В этом выражении k — константа пропорциональности возвращающей силы, am — приведенная масса. Поэтому

56

Глава 3

Элементы статистической термодинамики 57

при любых температурах значения всех термодинамических функций будут тем больше, чем больше сила и меньше масса.

У спектроскопистов границей между средним и дальним инфракрасным излучением обычно считается 200 см-1. При 300 К соответствующее значение абсциссы на рис. 3.1 близко к единице. Следовательно, при этой частоте вклад колебатгльной составляющей в функцию свободной энергии немного меньше 1 кал/(моль- °С), а в функцию теплосодержания — немного больше этой величины. При волновых числах больше 1000 вклад в функцию теплосодержания меньше, а в функцию свободной энергии значительно меньше 0,1 кал/(моль- °С). При волновых числах меньше 20 вклад в функцию теплосодержания равен предельной величине R с точностью 0,1 кал/(моль. °С); в то же время вклад в функцию свободной энергии становится больше^2,35К.

3.5. ТИПИЧНЫЕ ЧИСЛОВЫЕ ПРИМЕРЫ

В любом температурном интервале, представляющем интерес для проведения химических реакций, статистическая сумма вещества представляет собой очень большое число. Например, для газообразного изобутана при 300 К QlN0V — 10й. Статистические суммы возрастают с увеличением как температуры, так и молекулярного веса: для изобутана при 400К она в 10 раз больше, чем при 300К, а при 300К в 310 раз больше, чем для этана. Статистическая сумма для «гибких» молекул больше, чем для «жестких», и уменьшается с возрастанием симметрии. Для гексена-1 она в~1150 раз больше, чем для более «жесткого» изомерного циклогексана, а для несимметричного монодейтеробензола примерно в 6 раз больше, чем для симметричного бензола.

Очень большой вклад в статистическую сумму газообразного вещества вносят поступательная и вращательная составляющие. Вклад различных видов движений в термо-динамическиефункции изобутана иллюстрируется данныМИ, приведенными В тэбл, 3,1. Можно заметить, ЧТО;

58

Глава 3

Элементы статистической термодинамики

59

статистических сумм сложных органических молекул, то получить их таким образом обычно не удается. Питцер [4] разработал полуэмпирический метод, который позволил найти статистические суммы широкого круга углеводородов и некоторых других органических соединений.

3.7. СТАТИСТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ

Из уравнений (1), (2) и (3) вытекает, что для химического равновесия

Дц°=Д?0-д(КТ1П_ДЯ°=Д?0 + Д ^RT* д У0] (15)

Д^Д(К1п^)+д[кГ^р] (16)

Статистические суммы представляют собой очень большие числа, значительно большие, чем их разность для двух веществ. Поэтому для любой реакции, сопровождающейся увеличением числа молекул, и, в частности, для всех реакций диссоциации величина II(Q;/JV0V)V< также очень велика. Поэтому на основании уравнения (14) такие реакции должны идти почти до конца, если только влияние произведения статистических сумм не компенсируется малой величиной экспоненциального фактора, т. е. большим значением ?0, или низкой температурой.

Вклады поступательной и вращательной составляющей в разность Н° — Е0 намного меньше, чем соответствующие вклады в разность р° — Е0. Следовательно, для реакций, которые не сопровождаются изменением числа молекул, разность Д Н° — Д ?0 значительно меньше, чем Д ц° — Д Е0. Однако для реакций сложных молекул разностьюД Н" — Д Е0 пренебрегать никоим образом нельзя; если число молекул не изменяется, эта разность может быть сравнима по величине с Ди° — Д?„. Так, для превращения гексена-1 в циклогексан при 300К АЯ° — A?0 = —2,16 ккал, а Дц°—Д?0 = 4,14 ккал [5]. При такой температуре разность 2,16 ккал соответствует различию констант равновесия в 76 раз, что, конечно, нельзя не учитывать. Для реакций подобного типа вклады поступательной и вращательной составляющей в На — Е0 одинаковы для реагентов и продуктов реакции. Поэтому разность 2,16 ккал обязана своим происхождением исчезновению или определенному увеличению жесткости вибраций или либрации с волновыми числами от 20 до 1000 (разд. 3.4). В этой области для более высоких частот вклад в Я0 — Е0 больше, чем в ц° — ?0; для более низких частот справедливо обратное соотношение.

3.8. ИЗМЕНЕНИЕ ЭНТАЛЬПИИ И ИЗМЕНЕНИЕ ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ

Нередко приходится сталкиваться с ошибочным представлением, что в химической реакции изменение энтальпии близко к изменению потенциальной энергии, т. е. к такому изменению, которое сопровождало бы реакцию, если бы атомы всех веществ, участвующих в ней, были «заморожены» в положениях с минимальной потенциальной энергией. Именно изменения потенциальной энергии рассматриваются в теоре

страница 15
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
где учат на аудитора в новосибирске
liebherr ремонт
подставка берже
испаритель 1000х300

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)