химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

идразонов.

В соответствии со случайным характером смещений точек на рис. 12.8 сопоставление Ah* для реакций обралинейной зависимости. Если, однако, наблюдаются обычные случайные отклонения от линейной зависимости свободных энергий и от изокинетической зависимости, следует ожидать относительно плохой корреляции АН* или AS*.

Рис. 12.9. Отсутствие корреляции между энтальпиями активации в реакциях образования семикарбазонов и оксимов. Нумерация карбонильных соединений соответствует рис. 12.6.

зования семикарбазонов и оксимов не позволяет обнаружить какой-либо зависимости (рис. 12 9) Не лучше обстоит дело при сравнении энталышйных влияний в реакциях образования тиосемикарбазонов и гуанилгидразонов между собой или с энгальпнйпыми влияниями в реакциях образования оксимов или семикарбазонов. В различных реакциях не наблюдается и корреляции энтропийных влияний.

Если бы для двух реакций существовала точная линейная зависимость между изменениями свободных энергий и для каждой реакции строго выполнялась бы изокинетическая зависимость, то и величины АН* и величины AS* для обеих реакционных серий находились бы в точной

12 8 СТРУКТУРНЫЕ ВЛИЯНИЯ И СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

(21) (22)

Любые две из трех величин б^Дц", t)RAH° и 6RAS° определяют влияние структурных изменений на положение равновесия химической реакции и его температурную зависимость. Эти три величины связаны с фундаментальными характеристиками молекул, а именно с потенциальной энергией Ер, нулевой колебательной энергией Ег и статистической суммой Q следующими уравнениями:

ЪяА\х0=ЬнАЕр-т-&нАЕг — mbRA\nQ (20)

a IN Q

bRAH°=b)RAEp + bRAE< + НГвлД ^ bRAS°=mRA In Q + RT8RA

518 Глава 12

Из четырех переменных bRAEp, bRAEz, 6RMnQ и 6RAdlnQ/dT только 6яАЕг может быть оценена на основании теоретических соображений или экспериментальных данных. Если бы все четыре переменные были независимыми, было бы крайне трудно обнаружить любую количественную корреляцию между строением и реакционной способностью. Более того, систематизация фактов в органической химии стала бы почти невозможной.

Влияние строения на изменения энтальпии и энтропии 519

7. Даже если реакции i и / столь сходны, что предположение 6 справедливо, но структурные изменения происходят вблизи реакционного центра, отношение (bRAdlnQ}!dT)/(6RAEp(l)) не будет равно отношению (bRAdlnQ,ldT)/(6RAEpti)), причем различия велики и распределены по случайному закону.

12.9. ПРЕДПОЛОЖЕНИЯ

Наблюдаемые явления могут быть объяснены в рамках следующих предположений:

1. Если структурные изменения происходят достаточно далеко от реакционного центра, величины dRAEp, бяД?г и &^AlnQ с хорошим приближением могут считаться взаимно пропорциональными, причем одна или несколько из них могут быть близки к нулю.

2. При том же условии внутренние вклады в fi^AInQ и в 6RAd\nQfdT пренебрежимо малы. (Внутренними вкладами называются величины, соответствующие проведению реакции в разреженной газовой фазе.) При любых структурных изменениях внутренние вклады не влияют на скорость или равновесие более чем на порядок величины.

3. Внешний вклад в температурный коэффициент 6RAd\nQ/dT обычно пренебрежимо мал, если только структурные изменения не происходят вблизи реакционного центра.

4. Если нельзя пренебречь ни 6яД1п<2, ни 6RAd\nQ/dT, то они являются независимыми переменными.

5. Для двух реакционных серий i и / отношение (6лД?Р(Л)/(6лД?р(,-)) с хорошим приближением не зависит от структуры. Это несомненно справедливо, если структурные изменения далеки от реакционного центра, и, вероятно, даже в более общем случае.

6. Когда реакции серий i и / имеют сходную природу, отношение (SRAlnQ)/(6nA?W;)) приблизительно равно отношению (6flAlnQJ/(oftA?p,;,), даже если структурные изменения происходят вблизи реакционного центра и отношение {bRA\r\Q,)l(bRAEp) является переменным.

12.10. СЛЕДСТВИЯ

Если структурные изменения не происходят вблизи реакционного центра, то на основании предположений 2 и 3 коэффициент Леффлера равен

Р RS^A In Q W

На основании предположения 1 при таких изменениях он не зависит от строения, что согласуется с большим количеством экспериментальных данных. Для изоэнтропийных реакций 6яД1п<2 = 0 и 6 = оо. Для изоэнтальпийных реакций бкД(?р + ?г) = 0 и 6 = 0. Несомненно, что изо-энтальпийность обусловлена противоположными внутренними и внешними вкладами в ЬнАЕр и возможной дальнейшей компенсацией за счет bRAEz. При В = Т

6sA(?p-f?z)^RT6RAlnQ и bRA\i°^0

(24)

В корреляциях типа Гаммета — Тафта наклон р равен

РФ

bHAEPU> l + Xj-yj

1 + */(25)

(26)

где

RTbR& In Q

На основании предположения 5 первый сомножитель, а на основании предположения 1 второй сомножитель в уравнении (24) не зависят от строения заместителя при уело520

Глава 12

вии, что структурные изменения происходят вдали от реакционного центра. Наклон р зависит температуры, так как даже если реакции (' и / изучались при одинаковой температуре, ее влияние на у, и ys может быть различным. Если две ре

страница 148
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
лампа ypz
промывка авто кондиционера стоимость
evrodizain
штора на номер

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)