химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

ТИЧЁСКОЙ ЗАВИСИМОСТИ

ИТ т <12>

(13)

dT ~

где Ср — мольная теплоемкость, уравнение (1) означает, что

*RAS+

Если строение реагента мало влияет на lgfe, линейная зависимость между вычисленными значениями АН* и AS* может быть следствием чисто случайных ошибок эксперимента (разд. 2.23). Как отмечено ? статье Эксне-ра [111, процедура вычисления АН* и AS* эквивалентГлава 12

Влияние строения на изменения энтальпии и энтропии 513

на определению при температуре Tlt kz при температуре Т2 и расчету по формулам

A^=-^?(LGA,-LG*i)-RT- (И)

1 2 * 7

И

Д5* - 4'574 ^ ~ Г"lg »'> -4,574 lg *L (15)

где T — среднее между Тх и Тг. Из этих уравнений следует, что при Ту = 273 К и Tj = 298 К завышение k2 на 5% приведет к завышению АН* на 300 кал и к завыше. нию AS* на 1,2 кал/°С. Занижение кг приведет к аналогичному занижению АН* и AS*. Косые линии на рис. 12.1 показывают влияние погрешности в ?2, равной ±5%, на положение каждой точки. Если погрешности в удельных скоростях не являются значительно большими, чем обычно, можно с высокой степенью уверенности утверждать, что существует физически реальная корреляция АН* и AS^ с наклоном около 400 К- Более того, весьма вероятно, что более значительные отклонения от линейной зависимости обусловлены физически реальными эффектами, а не просто ошибками эксперимента. Из уравнений (14) и (15) вытекает, что

8дд77+= %^%г' W,(b-i) (16)

и

V^+=2i^Wi (»--?-) (17)

где Ь = E^lg&a/Sfllgk, представляет собой наклон прямолинейной зависимости \gk% — \gkx. Поэтому

Р-7,?* (18)

где т= ТУГ,. На рис, 12.5 показана зависимость \gkt—-\gkx для реакции сольволиза бензоилхлоридов (Тх = 273 К» Tt = 298 К). Наклон, вычисленный по методу наименьших

КЕадратов, равен 0,77, что позволяет по уравнению (18) найти 6 = 430 К-Эта величина согласуется: 6 = 411 К, вычисленной методом наименьших квадратов по уравнению (I). Дифференцирование уравнения (18) приводит к

dbjb - (1 — в)(1 -хЬ) 1

При значениях т = 298/273 = 1,092 и Ь = 0,77, соответствующих рис. 12 5, относительная ошибка 6 в 1,9 раза больше, чем Ь. При той же величине т отношение этих6 -5 -4

Рис. 12.5. Сольволиз л-замещенрых бензоилхлоридов при 0 и 25 "С. Заместители слева направо- от ОСН, до N0, 141.

ошибок равно 7,2 при Ь= 0.85 и 48 при b = 0.90. В об-шем случае отюшеще (d$/$/(db/b) принимает очень большие отрицательные значения при 1/т < Ъ < 1 и не-опреде/енго при Ь=] или b = 1/т. В принципе ничто не ограничивает ЕСЗМСЖНССТИ получения отрицательных В, однако всегда б)дет тр\дно приписать таким величинам сколько-нибудь значительною степень достоверности.

12 6 ПРЕДГЛЫ СУЩЕСТВОВАНИЯ

ИЗОКИНЕТИЧЕСКОИ

ЗАВИСИМОСТИ

Рассмотренная в разд. 12 2 реакция щелочного гидролиза зфнгев явлгется изсэнтрешшней для м- и /т-заме-щенных зфнрев бензойных кислот, но в других случаях

Влияние строения на изменения энтальпии и энтропии 515

сопровождается значительными изменениями энтропии. Это заставляет предполагать, что любая изокинетическая зависимость невозможна, когда структурные изменения происходят вблизи реакционного центра. На рис. 12.6 и 12.7 показаны зависимости АН* — AS* и Ig&2 — ]gkx для реакции образования семикарбазонов различных карбонильных соединений. Прямая на рис. 12.6 имеет превосходный коэффициент корреляции, но ее наклон равен 0,95, что при данных Т2 и 7\ соответствует малодостоверной величине Р < 0.

На рис. 12.7 косыми линиями показаны смещения точек под влиянием погрешности к, РАВНОЙ ±5%. Совершенно очевидно, что корреляция АН* и AS* отсутствует, причем ее отсутствие нельзя объяснить ошибками эксперимента. Подобные результаты были получены для реакций образования оксимов [13], тиосемикарбазонов [14] и гуанил-гидразонов [15] той же самой или близкой серии карбонильных соединений. На графиках Ah* — AS* наблюдался беспорядочный разброс точек, и между разбросом на различных графиках не существовало видимой закономерности.

Следует подчеркнуть, что причиной осложнений не мог быть многостадийный характер реакций (разд. 5.19). Наблюдаемые значения Ац* равны разности между ц"*~ переходного состояния лимитирующей стадии и суммой д° карбонильного соединения, азотистого основания и кислотного катализатора. Наблюдаемые АН* и AS* равны соответствующей разности энтальпий и энтропии. Ни одна из этих трех величин не зависит от свойств промежуточного соединения.

12.7. НЕПОСТОЯНСТВО

ЭНТАЛЬПИЙНЫХ

И ЭНТРОПИЙНЫХ ВЛИЯНИЙ

На рис. 12.8 показана зависимость \gk для реакции образования семикарбазонов от ]gk для реакции образования оксимов. Пунктирные отрезки показывают смещения точек при изменении температуры от 0 до 25 °С. Наклоны этих отрезков изменяются от 0,22 до 0,9, а относительные величины — от 1 до 6, причем, как правило,616

Глава 12

Влияние строения на изменения антальпии и энтропии М

меньшая величина соответствует более реакционноспо-собному карбонильному соединению. Однако такая тенденция не проявляется при сравнении скоростей образования тиосемикарбазонов и гуанилг

страница 147
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кнобы хром без механизма
инсталляции аудиотехники премиум класса
комод арива
чиж и ко 3 декабря билеты

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)