химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

таких заместителей в «- и ж-положениях существует превосходная линейная зависимость с наклоном 1,14 и в спирте, и в метилцеллозольве. Удивительно, что точки, соответствующие NOa-и CN-группам, хорошо укладываются на прямую, а точки -fT-заместителей типа F, С1, ОСН3 и ОН сильно отклоняются.

Ясно, что для лежащих на прямой точек а% пренебрежимо мало; тогда ап/см = 1,14 и из уравнений (41) и (42) К, = 1,14. Из соотношения —1,60 = а(1,14—2,61) находим а = 1,09. Поэтому желательно, по крайней мере для корреляций между реакционной способностью алифатических и ароматических соединений, изменить определение а, (уравнение (27)] на

с;=0,276 IG-JL- (45>

и считать, что

а" =1,14о-/ + о =<т, + 0,38о5г (47)

Рассчитанные таким образом константы с1 и приведены в табл. 11.4 . Вычисление констант а% проводилось по уравнению (46) с использованием (т°-постоянных Тафта для «-заместителей; главным образом этим объясняются расхождения с данными Экснера, который использовал обычные ст-константы.

494

Глава 11

Зависимость между строением и реакционной способностью 495

Итак, на прагматической основе можно прийти к выводу, что существует группа заместителей, объединяющая заместители типа —Т и такие, для которых невозможно резонансное взаимодействие с бензольным ядром. Входящие в эту группу заместители характеризуются тем, что их константы о° для «-положения в 1,14 раза больше, чем для ж-положения, и постоянные а" (для любого положения) пропорциональны <г;. В случае -f-Г-заме-стителей действует дополнительный эффект, который проявляется в га-положенви,У>в 2,6 раза сильнее, чем в ж-по-ложении.

Теоретическая интерпретация этих выводов наталкивается на трудности смыслового характера. В рамках простой теории резонансного эффекта (разд. 11.25) следует ожидать, что резонансное влияние любого заместителя не будет проявляться в ж-положении, однако для -г-Г-заместителей вклад соответствующего слагаемого в ая весьма велик. Исходя из простой теории, следует ожидать затухания индукционного эффекта с увеличением расстояния между заместителем и реакционным центром, однако коэффициент при о, в уравнении для а" больше, чем в уравнении для а*. Простая теория предсказывает значительное резонансное влияние —Г-заместителей типа N02 или CN, однако константной этих заместителей практически не отличаются от нуля. Единственно возможный вывод: наша простая теория слишком проста, а ее словесное оформление чревато опасностями.

11.30. «ГИБКИЕ» И «ЖЕСТКИЕ» МОЛЕКУЛЫ

Зигель и Комарми [78] установили, что величины ig(K/K0) Для ионизации «жестких» шранс-4-Х-циклогек-санкарбоновых кислот пропорциональны соответствующим величинам для ионизации бициклооктанкарбоновых кислот Робертса и Мореленда (17). Если проводить прямую по точкам для четырех заместителей, общих в обеих сериях, допуская, что влияние хлора и брома идентично, то в 50%-ном (по объему) этаноле коэффициент пропорциональности равен 0,78 со стандартным отклонением 0,021. Имеется пропорциональная зависимость между величинами lg(K7/Co) Для ионизации циклогексанкарбоновых кислот в воде и водном метаноле с наклоном 0,64 и стандартным отклонением 0,017. Отсюда можно найти, что в водном растворе для атома брома как заместителя в би-циклооктанкарбоновой кислоте ]g(K/Ko) = 0,49. Эта величина совпадает с индукционным влиянием атома брома в ж- и «-положениях бензольного ядра на константу ионизации бензойной кислоты в воде (табл. 11.4).

Влияние заместителей в циклогексанкарбоновых кислотах на 22% слабее, чем в бициклооктанкарбоновых, а в последних в среднем на 7% слабее, чем в бициклооктен-карбоновых кислотах (18)[791. Корреляция констант ионизации бициклооктан- и 4-Х-дибензобицикло[2,2,2]ок-та-2,5-диен-1-карбоновых кислот не очень хорошая, но в среднем наклон равен 0,75 [79].

18

В противоположность «жестким» циклическим кислотам замещение бромом водорода у концевого углеродного атома в валериановой кислоте характеризуется величиной lg(K/Ko) = 0,09. В валериановой кислоте между галогеном и карбоксильной группой находится одна гибкая цепь из четырех атомов углерода, а в циклических кислотах — две или три жесткие цепи той же длины. Сравнение элек496

Глава И

Зависимость межди строением и реакционной способностью

тронных влияний в бициклооктановой и циклогексановой системах позволяет предсказать, что атому брома в конце жесткой цепи такой длины, как в валериановой кислоте, отвечает величина lg(/C/7Co) = 0.26. Следовательно, при наличии между заместителем и реакционным центром гибкой системы связей возможны значительные осложнения.

В акриловой кислоте влияние транс-заместителей в положении 3 на константы ионизации описывается бензольными С-константами [80]. Наклон равен 2,23, а стандартное отклонение составляет 0,12. Корреляции подобной точности с наклоном около 2 найдены для влияния mpawc-заместителей в положении 3 3-метилакриловой кислоты, 3-карбоксиакриловой кислоты, а также заместителей в положении 3 ацетиленкарбоновой кислоты. Для цыс-заместителей в производных акриловой к

страница 142
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стул деревянный 2626 milk-silver белый купить
аудитор где учиться в новосибирске
Овощечистка Twin Prof 200 мм
louna 15 марта 2017 москва купить билет

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)