химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

слотности кислот ХСН2СООН, Тафт определил величины <т/ для групп X как

о>=0,45 а* (31)

Выбор коэффициента 0,45 объяснялся намерением сделать а, равным lgfAV/Xo) для ионизации кислот Робертса0,4 -0,6а*J 1 L- |_0,1 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 O.S

Рис. 11.11. Отсутствие корреляции констант ионизации м- и л-замещенных бензойных кислот в воде с индукционными константами dj [71]. О я-производные: Щ л-производиые.

значителен (рис. 11.11) [71]. Однако имеются прямые свидетельства того, что константы" о,, полученные из реакционной способности алифатических соединении, могут использоваться для корреляции со свойствами производ-32*

488

Глава 11

Зависимость между строением и реакционной способностью 489

ных бензола. Как показывает рис 11.12, химический сдвиг 18F в .«-производных фторбензола линейно зависит от о,. Химический сдвиг является чувствительной мерой электронной плотности в непосредственной близости от атома фтора, но, по-видимому, он отражает тольТогда целесообразно проверить применимость уравнений

Ig^T^P^' + Pfi0 (32)

(33)

l + —r°R

Pi

где индекс п относится к «-заместителю, а индекс м — к ж-заместителю. Необходимо использовать два уравнения и два ряда констант р; и pR, так как константы заместителей а, и а% не зависят от положения заместителя . Из уравнений (32) и (33) следует, что для одного и того же заместителя в ж- и «-положениях

lg

(34)

р/

(35)

В отсутствие прямого резонанса отношение lgо"

не зависит от реакции в пределах точности уравнения Гаммета. С этими же ограничениями отношения

ко те изменения плотности, которые связаны с индукционным эффектом. Поэтому кажется, что влияние «-заместителей на химический сдвиг (даже большее, чем влияние ж-заместителей) и влияние м- и «-заместителей на реакционную способность включают дополнительные факторы .

Ря

(36)

(37)

* В неявном виде соотношение такого рода имеется у Тафта и Льюиса [75]. Приведенная форма уравнений с теми же значениями символов использовались Эренсоном [76].

490

Глава U

Зависимость между строением и реакционной способностью 491

И

Км=~ (38)

Ру

не должны зависеть от реакции и заместителя при уело вии, что р зависят только от реакции. Поэтому эквивалентной формой уравнений (32) и (33) будет

^^(Км + КяКЖ) (39)

и

G"=^L(al + K^°R) (40)

Параметры pf/p и /С/могут быть фиксированы без уменьшения общности этих уравнений. Увеличение р?/р просто

уменьшит все и од в определенное число раз, а увеличение

Км уменьшит все в% также в определенное число раз.

Так как нет оснований для абсолютной шкалы о, или о% ,

можно принять р*/р = 1 и Км = Тогда

°n=KiO, + OR (41)

и

?,•=0,+-1-*k (42)

Отсюда

^-=(К,-К,д + Кя^- (43)

Если сделанные допущения справедливы, график о"/о,— aM/ot должен быть линеен. Такой график показан на рис. 11.13; стандартное отклонение от уравнения

1,60+2.61 ^- (44)

равно 0,11. Для «-заместителей в качестве о" использовались сг°-константы Тафта; заместители CHS, NH2 и

N(CHS)2 опущены, так как их оуконстанты малы и неточны. Из уравнения (44) следует, что Kt = 1,01, а Кя = = 2,61. Тафт и сотр. (77] на несколько другой основе пришли к выводу, что К/ = 1, а возможное значение Кк находится в интервале от 2 до 3.

0 1,0

Рис. 11.13. Зависимость между с"/^ и ом/ог

Заыестители_Б>орядке увелнчення;<г"/0[: ОСН,, F. CI Br, I. NO,, COOCH, CN, COCH,.

11.29. АНАЛИЗ ЭКСНЕРА

Использованные в уравнении (44) константы at были получены из уравнения (27), где при выборе численного коэффициента был допущен некоторый произвол. Если заменить их величинами а} = aalt то не изменится ни форма уравнения (44), ни наклон Ко, но отсекаемый на оси отрезок станет равным a(Kt — KR). Поэтому такая замена приведет к новому коэффициенту Ki и, согласно уравнению (41), к новому набору о« . Хотя математически допустимы любые значения а, существующие химические соображения значительно сужают возможный интервал.

492

Глава 11

Зависимость между строением и реакционной способностью 493

Величины а > 1,12 привели бы к отрицательной константе о% для нитрогруппы, а а < 0,88 — к положительной константе а% для иода, что находилось бы в резком противоречии с картиной резонансного эффекта.

1.5 -'I'" 1 ^s/скситу

ко,у

усп

CFJ

ЕООН УССЬ

Е Y^SCHF,

СН.ХУ^Г V

в УГН

усн,

/СНОСЕН,), T ОСН' 1 1

а 0,5 1,0

АрК"

Рис. 11.14. Корреляция констант кислотности м- и я-заыещен ныя бензойных кислот в 80%-ном метилцеллозольве [24J.

Проведенный Экснером анализ приводит к определенному выбору Ki и, следовательно, набору а\ 124]. Основой служат данные Экснера по константам ионизации в. 80%-ном (по весу) метилцеллозольве и в 50%-ном (по объему) этаноле широкого круга бензойных кислот с такими заместителями, для которых следует ожидать лишь слабого резонансного взаимодействия с бензольным ядром. Крайними примерами являются группы CH2Si(CH3)s (<г" = —0,22) и SOaCF3 (с" = 0,91). Как видно из рис. 11.14, между влиянием

страница 141
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
перчатки forward в астрахани
веер от жары купить
курсы по обучению маникюра
стеклянные столы на одной ножке

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)