химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

м и с тем, что обе нитробензойные кислоты сильнее бензойной. Имеется соответствие и с данными по нитрованию: нитрогруппа понижает реакционную способность, причем в «-положении в большей степени, чем в .«-положении.

Теория электронных смещений не является единственно возможным подходом к проблеме связи строения и реакционной способности. Например, теория электрического поля, первоначально предложенная Бьеррумом [64] и усовершенствованная Кирквудом и Уэстхеймером [65], объясняет соотношение первой и второй константы ионизации двухосновных кислот тем, что отрицательный заряд СОО~-группы в однозарядном анионе увеличивает работу удаления протона от оставшейся группы СООН. Изменение константы ионизации кислоты при замещении

31*

484

Глава 11

Зависимость между строением и реакционной способностью 485

водорода хлором в рамках этой теории связывается с влия. нием электрического поля диполя С—CI на работу удаления протона.

И индукционный эффект, и эффект электрического поля следует рассматривать как приближенные способы подхода к решению труднейшей проблемы расчета разности энергий замещенного и незамещенного реагента, продукта реакции или переходного состояния. Вполне возможно, что один из этих эффектов может явиться более хорошим приближением, а линейная комбинация обоих — еще лучшим. Следует, однако, отказаться от попыток рассматривать их как различные физические явления.

В рамках известных к настоящему времени данных нет необходимости вводить больше двух структурных переменных для объяснения дальнодействующих эффектов заместителей*. Если по мере накопления дальнейших дан^ ных такая необходимость возникнет, теорию можно будет легко модифицировать. По мнению Дьюара и Грисдейла [66], существует по крайней мере пять различных механизмов, по которым заместители могут влиять на удаленный от них реакционный центр**.

11.26. УРАВНЕНИЕ ТАФТА

Тафт [67] предположил, что независимо от присутствия или отсутствия пространственных и резонансных эффектов индукционное влияние может быть описано выражением

/=Р/°7 (26)

* Этот вывод подтверждается статистическим анализом, проведенным в работе Свэна и Лаптона [83].

** Дьюар и Грисдейл различают эффект подя, ст-индукционный, л-индукционный, мезомерный и электромерный эффекты. Два последних эквивалентны резонансному взаимодействию с сопряженной системой и реакционным центром соответственно. Под п-индукцион-ным эффектом понимается поляризация п-электронной системы зарядом, возникающим под действием заместителя да смежном с ним атоме углерода. — Прим. перев.

где pj зависит только от реакции, а о, — только от заместителя. Величина а1 для заместителя X определяется уравнением

a,=0,2e21g-^- (27)

где Ка — константа кислотности уксусной кислоты, а К — кислоты ХСН2С00Н в водном растворе при 25 °С. Замена водород"а в уксусной кислоте группой X не может сопровождаться стерическими или резонансными влияниями. Тафт обнаружил также много других реакций, в которых действует только индукционный эффект и к которым с хорошей точностью применимы уравнения типа [27].

Из этих реакций наибольшее значение имеет ионизация 4-Х-бицикло[2,2,2]октан-1-карбоновых кислот (17)

17

и гидролиз их этиловых эфиров, которые были синтезированы и исследованы Робертсом и Морелендом [68]. Как видно из рис 11.10, который дополнен более поздними данными, между влияниями заместителей в этих реакционных сериях существует хорошая линейная зависимость.

Иногда вклад пространственных эффектов можно оценить путем сравнения различных реакций. Ингольд [70] предположил, что в реакциях кислотного и щелочного гидролиза эфиров пространственные эффекты идентичны; Тафт [67] придал этому предположению количественную форму. Если k — удельная скорость гидролиза RCOOR', kB — удельная скорость гидролиза CH8COOR% а индексы А и В относятся к реакции в кислой и щелочной среде соответственно, то величина

16 ,28>

не должна зависеть от пространственных эффектов. Тафт усреднил величины А для многих групп R' при реакциях

32—227

486

Глава 11

Зависимость между строением и реакционной способностью 487

в различных растворителях и показал, что \g{WK) для ионизации ХСН2СООН линейно зависит от А для гидролиза XCH2COOR' с наклоном 0,236 и стандартным отклонением 0,35.

и Мореленда в воде. Так как большая часть известных aj получена из констант ионизации ХСН2СООН, уравнение (27) в качестве определения предпочтительнее, чем уравнение (31).

11.28. КОРРЕЛЯЦИЯ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ АЛИФАТИЧЕСКИХ

И АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ

V.

0,8 0,6 0,4

342 I о

ш

"* 0,2

|Между величинами \g(K/K0) для ионизации бензойных Кислот и константами о{ не наблюдается какой-либо зависимости; даже для ж-заместителей разброс точек весьма

• о

• • J?~0 г.

о о °8 ° о

о

"I 1 1 1 г

о 0°

X о

11 27. ИСТОРИЧЕСКИЕ СВЕДЕНИЯ Первоначально" Тафт предложил соотношение

/=р*с* (29)

где величина а* для группы R определялась из уравнения

Обнаружив, что с*-константы групп ХСН2 коррелируют с константами ки

страница 140
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
взять ноутбук в аренду в москве
Фирма Ренессанс люк потолочный с лестницей цена - всегда надежно, оперативно и качественно!
кресло nadir steel chrome
площадь для хранения вещей в аренду

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)