химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

де при 25 °С г]7]: (2)—щелочной гидролиз этилбеиаоатов в водной этаноле при 30 °С [7, 49]; (3)—ионизация ионов анилиния в воде при 25 °С [50]? (4)—взаимодействие анилинов с динитрохлорбензолом прн 100 °С [1513; (5)—щелочной гидролиз этиловых эфиров коричных кислот в водном этаноле при 30 °С Ш; (6)—гндролнз бенэолсульфокислот в воде при 78,6 СС (521; (7)—ассоциация бензойных КИСЛОТ с дифенилгуанидином в бензоле при 25 "С [53].

эти явления столь же резко проявляются в константах скорости, как и в константах равновесия.

Влияние пространственных препятствий закономерно уменьшается по мере удаления реакционного центра от области структурных изменений. Один пример уже приводился в разд. 11.10. Другим может служить почти одинаковая скорость гидролиза о- и «-замещенных эфиров коричных кислот (табл. 11.2) или бензолсульфокислот.

По этой причине пространственные эффекты связывают с короткодействующими силами, которые по-разному изменяют стандартные потенциалы реагента и продукта или реагента и переходного состояния. Возникло много (вероятно, даже чересчур много) способов интерпретации. Образование переходного состояния в реакции гидролиза эфиров бензойных кислот сопровождается превращением этоксикарбонильной группы в более объемистую группировку (13). Короткодействующие силы отталкивания

478

Глава Я

Зависимость между строением и реакционной способностью 4?9

о-н 4=/ чо-н

13

скорбь ™P„„S, *V7.,S?:OSRBESS;S

О 1,0

Рис. 11.9. Сопоставление относительных констант ионизации в «бутиловом спирте [57} и в воде. Кя — константа ионизации бензойной

кислоты.

ф. м- я д-замещенные бензойные кислоты с заместителями от п-ОСНа до л-NCy, Q о-метокси-, о-метнл-, о-хлор- и о-нитробекзойиые кислоты; щ масляная, лролионоаая, р-хлорпропионовая, уксусная и муравьиная кислоты.

кислот можно предполагать, что структура 14 имеет больший вес в кислоте, чем в анионе. Препятствия копланар-ности, создаваемые о-заместителями, будут уменьшать вклад этой структуры и увеличивать энергию кислоты в большей степени, чем ее аниона, что повысит константу кислотности.

Убедительно показано, что изменения структуры вблизи реакционного центра влияют на характер взаимодействия вещества с растворителем и что этот фактор играет важную роль в пространственном эффекте. На рис. 11.9 показана зависимость относительных констант кислотности в воде от найденных Вутеном и Гамметом [54] относительных констант кислотности в «-бутиловом спирте, содержащем 0,05 М хлористого лития. Точки, соответствующие м- и я-замещенным бензойным кислотам, хорошо ложатся на прямую с наклоном 1,5. Точки для о-за-мещенных бензойных кислот, исключая о-метоксипроиз-водное, лежат справа от прямой, а точки для алифатических кислот, не имеющих заместителей в os-положении, — слева от прямой. Поражает качественное сходство с рис. 11.3.

Другим подтверждением важности сольватационных взаимодействий могут служить данные Дэвиса и Хетцера [колонка (7) в табл. 11.2]. В относительно инертном растворителе — бензоле о-толуиловая кислота слабее, чем я-толуиловая, тогда как в воде наблюдается обратная картина. В бензоле о-хлорбензойная„ кислота только в 1,8 раза, а о-нитробензойная —в^4,4 раза сильнее своих л-аналогов, однако в воде эти отношения равны 11 и 18 соответственно.

Специфичное влияние о-заместителей на энтропию или энтальпию реакции или активации, несомненно, также связано с сольватационными взаимодействиями.

11.23. АДДИТИВНОСТЬ ПРОСТРАНСТВЕННЫХ ЭФФЕКТОВ

В некоторых случаях^величина р в уравнении

описывающем влияние м- или л-заместителя R' в серии R'R"CeH3Y, совпадает с величиной р в уравнении

(25)

описывающем влияние заместителя R' в серии R'C„H4Y. Здесь Y — реагирующая группа, R" — о-за-меститель, а константа k„ относится к C„H6Y. Так, например, обстоит дело в реакции бензойных кислот с дифенилдиазометаном, когда R"=CH3 [55]. В таких случаях суммарное влияние о-заместителя, включая пространственное, представляет собой постоянный дополниГлава il

Зависимость шпгР,, ~г~"" " °*"*""°""ой способностью

481

тельный инкремент к дальнодействующему влиянию м-или «-заместителя.

Однако эта аддитивность нарушается, если реагирующая группа сильно сжата о-заместителями. Например, зависимость рД 4-замещенных ди-ягре/л-бутилфенолов от рД фенолов, хотя и линейна, но имеет наклон 1,65 для водных растворов и 1,73 для растворов в 50%-ном этаноле [56]. Коэн и Джонс объяснили это тем, что: 1) происходит перенос заряда от фенолятного кислорода к «-заместителю, 2) взаимодействие растворителя с анионом играет важную роль в стабилизации последнего, 3) трет-бутильные группы препятствуют этому процессу сольватации в той мере, в какой оц протекает по фенолятному кислороду, и тем самым уменьшают константу кислотности и 4) рассматриваемый эффект тем незначительней, чем больше степень переноса заряда к «-заместителю.

При менее объемистых о-заместителях отклонения от аддитивности становятся менее заметными. Зависимость рА" 4-замещенных 2,6-диметилфенолов от рК фенол

страница 138
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
фото продуктовых магазинов внутри
купить билеты на людои концерт на 8 марта
габариты вентилятора rfe140dku
замена дренажной помпы кондиционера кондиционера mitsubishi

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.02.2017)