химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

рвичных они использовали 0-константы заместителей ж-СН3, JK-F, Я-С1, М-\, л-СОСН3, M-NOit л-СОСН3, n-N02, определенные непосредственно по ионизации соответствующих бензойных кислот. Предполагалось, что в этой реакции эффектом прямого резонанса для перечисленных заместителей можно пренебречь. Основываясь только на их ст-константах, авторы вычислили р примерно для 80 реакций, для которых имелись данные по влиянию названных заместителей. Константы о" для

* В советской литературе этот эффект называют прямым полярным сопряжением. — Прим. ред.

остальных заместителей (табл. 11.1) представляют собой средние величины, рассчитанные по уравнению (8) с использованием только таких данных, которые не искажены влиянием прямого резонанса. Например, для всех заместителей С-константы могут быть получены из констант ионизации замещенных фенилуксусных кислот; для заместителей типа n-CN или п-СОСН3 — из констант ионизации фенилборных кислот или удельных скоростей сольволиза бензилхлоридов; для заместителей типа «-NH8 или я-OCHg — из констант ионизации фенолов.

Для -f-T'-заместителей в «-положении, например NH2- или ОСН3-групп, которые могут предоставлять электроны по резонансному механизму, с-константы применимы только к таким реакциям, где отсутствует прямой резонанс этих заместителей с — Г-реакционным центром (например, к ионизации фенолов). Аналогично для —Т-заместителей в я-положении (N02, CN и др.), которые могут принимать электроны по резонансному механизму, а"-константы применимы только к реакциям, где отсутствует прямой резонанс этих заместителей с -f.T'-реакцион-ным центром.

Использование о"-констант и сделанные ограничения позволили заметно улучшить точность корреляций. Это можно продемонстрировать на примере величин о, которые в соответствии с предложением Тафта [26] определяются как

<т=—^— (9)

где р — реакционная константа, вычисленная с использованием только нормальных констант заместителей. Без учета ограничений максимальное и минимальное значения величин о для n-CN-группы отличаются на 0,64, а с учетом ограничений — на 0,11. Аналогичные различия для п-ОСН8-группы составляют 0,74 и 0,04. В 26 случаях, где для данного заместителя можно было вычислить

464

Глава 11

Зависимость между строением и реакционной способностью 465

более чем одну о-константу (с учетом сделанных ограничений), стандартные отклонения колеблются от 0,025 до 0,14. Только в одном случае стандартное отклонение превышает 0,1 и в семи случаях — 0,05. Даже эти отклонения в большинстве своем лежат за пределами вероятных ошибок эксперимента, и какими бы случайными и малопонятными они ни казались, их нельзя считать бессмысленными.

Для четырех сильных -(-Г-заместителей [я-ОН, л-ОСН3, л-NHj и rt-N(CH3)jl обнаруживаются систематические отклонения, которых нельзя было ожидать на основании простой картины прямого резонанса. Наилучшие значения а, рассчитанные для этих заместителей без учета реакций производных анилина, равны —0,178; —0,111; —0,172 и —0,172, а с включением таких реакций они составляют —0,335; —0,223; —0,423 и —0,266 соответственно.

• Юкава, Цуко и Савада [891 в качестве стандартной реакционной серии для определения о° предложили реакцию щелочного гидролиза этиловых эфиров фенилуксусной кислоты при 25 °С в 60%-ном водном ацетоне. Ими найдены некоторые новые значении о0, отсутствующие у Тафта. Пальм и Маремяэ [90] смогли примерно на порядок повысить точность определения о0, используя в качестве стандартной реакцию щелочного гидролиза ариловых эфиров л-толуолсульфокислоты. О большей достоверности констант о" по сравнению с а" и причинах систематического завышения в" для сильных электронодонорных заместителей см. [84]. — Прищ перев.

Константы сг°, также приведенные в табл. 11.1, были получены Тафтом [261, причем методика расчета несколько отличалась от таковой у Ван Беккума, Веркаде и Вепстера. Основное различие состояло в том, что для «-заместителей использовались только реакции ионизации замещенных кислот СвН5СН2СООН и СвН6СН2СН2СООН и щелочного гидролиза замещенных эфиров CeH^HjCOOCjHj и С„Н5СН2ОСОСН3. Для некоторых заместителей Тафт обнаружил значительное различие между с°-константами, вычисленными по реакциям в средах низкой и высокой полярности. В первом случае «"-константы для ж-ОСН3, «-ОСН3, л-CN, я-СОСН3 и n-NOa-rpynn равны 0,06; —0,16; 0,63; 0,40 и 0,73 соответственно*.

II 13 0--КОНСТАНТЫ

Область применения уравнения (8) можно расширить введением двух значений с для заместителей, способных к прямому резонансу. Этот прием был предложен в 1937 г. [30] на примере л-нитрогруппы. Ее сг-константа (0,778), найденная по константе кислотности я-нитробензойной кислоты, применима с удовлетворительной точностью ко многим реакциям, но совершенно непригодна для реакций фенолов и анилинов. В этих случаях (и только в них) для описания влияния я-нитрогруппы приходится использовать значительно большую константу о=1,27.

В своем обзоре 1953 г. Джаффе [20] принял систему двойственных значений констант для —Г-заместителей в «

страница 134
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда видео проектора
Рекомендуем компанию Ренесанс - куплю лестницу на второй этаж недорого - цена ниже, качество выше!
стул изо хром
ответственное хранение личных домашних вещей в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)