химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

ппарда [23[; для CH2Si(CH3)a-H3 работы Экснера [24]. Кон-^яиты Мак-Паниэла-Брауна и Цоллингера-Виттвера получены непосредственно из констант ионизации замещенных бензойных кислот вводе при 25 "С. остальные-в смесях органических растворителей с водой.. Подчеркнутые значения рассматривались Мак-Даниэлем и Брауном как наиболее надежные. Константы о" взяты иа статьи Беккума, Веркаде и Вепстера Е25]. константы 0°—из статьи Тафта [26]. Константы ар получены из данных Фишера, Лири, Топсома и Вогана [27] по константам ионизации замещенных фенолов в воде, константы <Га—из данных Цоллингера и Виттвера или Шеппарда по константам кислотности замещенных ионов анилиния.

f шва 11

ЗависимЬсть между строением и реакционной способностью 461

в линейной зависимости между собой. Следовательно, оказывается возможным связать между собой различные серии с помощью одной, выбранной в качестве стандарта. Для этой цели особенно удобны константы ионизации замещенных бензойных кислот в воде при 25 °С, так как они определены с большой точностью для значительного числа соединений, особенно благодаря работам Диппи и сотр. [17]. Недавно опубликованы и обзоры критического характера [18, 19].

Тогда заместитель i можно характеризовать константой ah определяемой из соотношения

o,=lgtf,-lgK, (7)

где Ка — константа ионизации бензойной кислоты, а К-, — константа ионизации замещенной бензойной кислоты. Линейная зависимость свободных энергий примет вид*

lg**/ — lg*oy=PA- (8)

где kl} — константа скорости или равновесия реакции / при наличии заместителя i, koj — та же константа в отсутствие какого-либо заместителя. Параметр pt называется реакционной константой реакции /.

Среди констант заместителей, приведенных в табл. 11.1 (колонка а), часть была получена непосредственно из констант ионизации замещенных бензойных кислот в воде при 25 °С, а другая часть — косвенным путем. Если известны данные по влиянию достаточного числа заместителей на скорость или равновесие реакции /, то по уравнению (8) можно вычислить pJt а затем, подставив \gku для заместителя /, значение неизвестной оуконстанты. Имеются обширные сводки сг-констант [1, 19—21]. Константы р суммированы в обзоре Джаффе [20]; их сводка была переработана и расширена Уэллсом [1].

Уравнение (8) обычно называют уравнением Гаммета, и с моей стороны было бы притворной скромностью делать вид, что я не знаю об этом и не благодарен за оказанную мне честь. Могу искренне сказать, что это название введено не мной и что до сих пор я ничем не способствовал его распространению.

11.10. ПРОСТРАНСТВЕННЫЕ ЭФФЕКТЫ

Отклонение точек, соответствующих алифатическим соединениям и о-производным бензола, от прямой, построенной для м- и л-производных, может быть объяснено (по крайней мере, в значительной степени) специфическими короткодействующими взаимодействиями, которые обычно называют пространственными. На это указывает тот факт, что отклонения исчезают, когда реакционный центр удален на более значительное расстояние от участка молекулы, в котором происходят структурные изменения. Например, ]gk для реакции (I) линейно связан с \gK для реакции (II), причем корреляция охватывает как алифатические, так и ароматические эфиры, в том числе о-, м- и /г-замещенные (рис. 11.1). В вероятном переходном состоянии 3 реакционный центр удален от группы R

<\ Н\/Н

С—О-—С—N(CH3)3

к Н

на большее расстояние по сравнению с углеродом карбоксила, который является реакционным центром при гидролизе эфиров (разд. 10.15).

11.11. ПРЯМЫЕ РЕЗОНАНСНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

Отклонения точек, соответствующих гг-замещенным соединениям, от прямой на рис. 11.4 связаны со специфическим дальним взаимодействием. Оно может быть качественно охарактеризовано как резонансное взаимодействие между заместителем и реагирующей группой [28]. Так, электронное распределение в анионе n-нитрофенола в значительной степени обусловлено вкладом структуры 4. Однако в самом л-нитрофеноле аналогичная структура 5 имеет меньший вес.

462

/ЛЕВА ll

Зависимость между строением и реакционной способностью 463

+0—Но—с—о-о-с-о-н

+NH2

N+ 5

О 0 () о

+NH,

V V

6 7

Достигаемая таким путем значительная стабилизация аниона увеличивает его концентрацию в равновесной смеси с неионизированной формой. Аналогичное взаимодействие невозможно в /г-нитробензойной кислоте и ее анионе, а также в ж-нитрофеноле и его анионе. Поэтому и-нитрофенол оказывается более сильной кислотой, чем можно было бы ожидать на основании свойств п-нитробен-зойной кислоты или ж-нитрофенола.

Для я-аминобензойной кислоты вклад структуры 6 больше, чем вклад структуры 7 для «.-аминоШнзоат-аниона. Вследствие этого /г-аминобензойная кислота более слабая, чем можно было бы ожидать на основании свойств «-аминофенола и ж-замещенных бензойных кислот.

Кларк и Перрин [29] называют этот эффект прямым резонансом .

11.12. НОРМАЛЬНЫЕ КОНСТАНТЫ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ

Ван Беккум, Веркаде и Вепстер [25] предложили набор нормальных констант заместителей, обозначаемых С. В качестве пе

страница 133
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
светящиеся таблички офисные
черные линзы для глаз
Кресла для гостиной DIK купить
где в липецке отучиться на массажистку

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)