химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

не на остатки —NHCONHa, —NHCSNHa или —NHC(NH)NHa.

11.6. СИЛА КИСЛОТ

И СКОРОСТЬ ГИДРОЛИЗА

ИХ ЭФИРОВ

Линейные зависимости свободных энергий могут существовать и для реакций, определенно отличающихся по своей природе, если сильно ограничить пределы структурных изменений в R.

На рис. 11.3 показана зависимость величин Igk для реакции щелочного гидролиза этиловых эфиров в 87,8%-ном водном этаноле [7] от величин \g(K/K0) для ионизации соответствующих кислот в воде (/С„ — константа кислотности бензойной кислоты). Для эфиров м- и «-замещенных бензойных кислот существует превосходная линейная корреляция, хотя ее стандартное отклонение, равное 0, г, соответствует 26% -ной погрешности k и значительно превышает вероятную ошибку эксперимента,

С другой стороны, эфиры о-замещенных бензойных кислот гидролизуются на два порядка медленнее, а алифатические эфиры — на один-два порядка быстрее того, что можно было ожидать на основании этой корреляции. Различия в природе сравниваемых реакций здесь больше,

#JM- и л-замещенные бензойные кислоты; ? о-замещенные бензойные кислоты; О алифатические кислоты.

11.7. ФЕНОЛЫ

И КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

На рис. 11.4 показана зависимость величин lg(K/K0) для ионизации фенолов от тех же величин для ионизации аналогично замещенных бензойных кислот. В этом случае область допустимых структурных изменений еще более ограничена: если для ж-производных, за небольшими исключениями, существует умеренно удовлетворительная линейная корреляция, то для и-производных наблюдаются значительные отклонения, особенно в крайних частях графика [15].

Зависимость между строением и реакционной способностью 457

тверждается широкой применимостью принципа линейной зависимости свободных энергий. В соответствии с теорией электронных смещений (разд. 10.9) естественно предположить, что такая переменная величина отражает взаимодействие реакционного центра с электронами не-реагирующего остатка молекулы. Например, превращение бензоат-иона в бензойную кислоту обязательно сопровождается сдвигом электронов от остальной части молекулы к карбоксильной группе, так как присоединенный протон сильно притягивает электроны. Замена водородного атома бензольного ядра более электроотрицательным атомом хлора затрудняет сдвиг электронов к карбоксильной группе. Следовательно, присоединение протона к хлорбензоат-иону требует большей работы, чем присоединение к бензоат-иону. Поскольку стандартные' потенциалы изменяются параллельно потенциальным энергиям, Д|л° для превращения кислоты в анион будет более отрицательным, а константа кислотности — больше, чем в случае незамещенной бензойной кислоты

Предлагалось рассматривать два вида электронных влияний: поляризацию, которая определяет положение равновесия, и поляризуемость, которая оказывает дополнительное влияние на скорость реакций [16]. Однако теория переходного состояния в принципе не дает оснований для такого разграничения, а равная применимость принципа линейной зависимости свободных энергий к скоростям и равновесиям показывает, что оно не является необходимым.

118 ЭЛЕКТРОННАЯ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ

Каталитические зависимости, установленные Брен-стедом, показали, что влияние изменений в строении реагента зависит от переменной величины, которая изменяется непрерывно, а не скачками, соответствующими дискретным изменениям структуры. Это заключение под11 9. УРАВНЕНИЕ ГАММЕТА

Линейные зависимости типа приведенных на рис. 11.3, охватывающие м- и га-производные бензола, имеют широкое распространение. Несмотря на отдельные случаи отклонений (рис. 11.4), их степень точности часто достаточна для полезных предсказаний; величина и знак наклона являются важными характеристиками реакции, и даже характер отклонений может помочь в установлении связи между строением и реакционной способностью.

Очевидно, что две серии констант скоростей или равновесий, линейно зависящие от третьей серии, находятся

.«-Заместители

л-Заместителн

Группа

CH2Si(CH3)3 mpem-CJri, ?СНз N(CHS)2 Ш2 ОСН8 ОН ОСЛ 'СООСНа СООН OCF,0,19 -0,10 —0,069

0,115

0,121 0,252 0,39

0,40 0,40

—0,069 —0,049 —0,038 0,076 0,095

0,321

а'0,07 -0,15 -0,14 0,13

0,36

—0,22 —0,197

—0,170

—0,268 —0,37 —0,320 0,31

0,35 0.500,129 -0,172 -0,172 -0,111 -0,178

0,385 0,406

—0,15 —0,44 —0,38 —0,12

0,460,256 -0,311

—0,778

0,489 0,421

0,26 0,57

F 0,337 0,337 0,35 0,062 0,056 0,17 —0,073 0,02

I 0,352 0,352 0,35 0,18 0,299 0,27 0,135

С1 0,373 0,373 0,37 0,227 0,238 0,27 0,114

сосн. 0,376 0,376 0,34 0,502 0,502 0,46 0,85 ,

Вг 0,391 0,391 0,38 0,232 0,265 0,26 0,150 0,26

CF, 0,43 0,467 0,54 0,532 0,612

CN 0,56 0,613 0,62 0,660 0,674 0,69 0,659 0,89 1,00>

S02NH2 0,55 0,62 0,94

SO2CHS 0,56 0,678 0,68 0,686 1,14

N02 0,710 0,710 0,70 0,778 0,778 0,82 0,790 1,25 1,27

S02CFS 0,79 0,93 1,36 1,65

a ГГля большинства заместителей с-коистанты взяты из обзора Мак-Даниэла и Брауна [181; для SOaNH2 и S02CF3—из работа Цоллннгера и В™иера [22J; для OCF3, SCFS и S02CF3-H3 работы Ше

страница 132
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Акция сайта - кликни получи скидку в KNS по промокоду "Галактика" - ZT41043-T0E0000Z - супермаркет компьютерной техники.
Всегда выгодно в KNSneva.ru - WDS500G1B0B - оформление в онлайн-кредит в Санкт-Петербурге.
сковороды рисоли
купить мебель для ванной в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(30.03.2017)