химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

х же реакций .

Зависимость между строением и реакционной способностью 451

11.3. ЗАВИСИМОСТЬ МЕЖДУ КОНСТАНТАМИ СКОРОСТЕЙ И РАВНОВЕСИИ Наиболее изученной областью применения уравнения (5) является каталитическая зависимость Бренстеда (разд. 10.2). Как указал в 1924 г. Педерсен [2], константа К в этой зависимости не равна константе равновесия лимитирующей стадии переноса протона в рассматриваемой реакции, а лишь пропорциональна ей в силу термодинамической необходимости. Каталитические зависимости сыграли в истории химии очень важную роль, так как именно на их примере в 1924 г. было показано, что непрерывные математические функции могут быть использованы для описания по существу дискретного влияния изменений в строении реагента. Это положило начало широкому развитию количественных корреляционных соотношений . Для группы катализаторов, близких по химическому строению, например для ряда карбоновых кислот, стандартное отклонение \gk изменяется от 0,024 до 0,1. Это соответствует случайным отклонениям удельной скорости, равным от 6 до 26%. Более значительные отклонения превышают вероятную ошибку эксперимента.

Линейные логарифмические зависимости между влияниями структурных изменений на удельную скорость и константу равновесия одной реакции не ограничиваются реакциями переноса протона. Они наблюдались для окисления воздухом ряда лейкооснований красителей [3), восстановления ряда хинонов и окисления гидрохинонов [41, изомеризации замещенных 5-аминотриазолов [51, образования аминоспиртов из семикарбазида и группы м- и я-замещенных беизальдегидов (ср. разд. 5.19) [6J.

11.4. ЛИНЕЙНЫЕ ЗАВИСИМОСТИ МЕЖДУ ИЗМЕНЕНИЯМИ СВОБОДНЫХ ЭНЕРГИИ

В 1926 г. Киндлер [7] заметил, что скорость щелочного гидролиза ряда м- и «-замещенных эфиров коричных кис452

Глава 11

Зависимость между строением и реакционной способностью 453

лот изменяется как корень квадратный из скорости гидролиза аналогично замещенных эфиров бензойных кислот. Это эквивалентно линейной логарифмической зависимости с наклоном 0,5. В 1933 г. Гаммет и Пфлугер [8, 9] обнаРнс. 11Д Корреляция удельньТхткоростей реакции метиловых эфиров карбоновых

кислот с триметиламином

с константами кислотности

карбоновых кислот [8, 9].

Кислоты: / — уксусная;

2 — л-толуиловая; 3 — бензойная; 4 — о-толуиловая; 5 — молочная, в — л-нитробен-зойная; 7 — о-хлорбензойная; 8 — фталевая; э — салициловая; 10 — о-кнтробензойная. Время выражено в часах.

ружили приведенную на рис. П.1 зависимость между удельной скоростью реакции

RCOOCH3 + N(CH„), » RCOO- + N(CH3)t С)

в метаноле при 100 °С и константами равновесия реакции

RCOOH + Н20 zz=* RCOO- + Н30 (II)

в воде при той же температуре. Стандартное отклонение точек от прямой равно 0,1. В 1935 г. Буркхардт [10] и Гаммет [9] нашли большое число примеров линейной зависимости свободных энергий в реакциях производных бензола.

11.5. КОРРЕЛЯЦИИ ГЕТТЛЕРА

На. рис. 11.2 по оси абсцисс отложены значения Igk для реакции второго порядка между гидроксиламином и различными карбонильными соединениями, исследованной Фитцпатриком и Геттлером [11]. По оси ординат отложены соответствующие константы для реакций образования семикаъбазонов (прямая S) [12], тиосемикарбазо-нов (прямая ГЭДЗ] и гуанилгидразонов (прямая (?) [14].

Все реакции исследовались при температуре 25 °С и рН 7. Как показал Геттлер с сотрудниками, во всех случаях имеется несомненная тенденция к линейному характеру зависимости. По сравнению с тысячекратными интервалами изменения удельных скоростей отклонения выглядят небольшими и случайными, но все же они значительно больше ошибок эксперимента.

3 -35,

IV / ~

/ /о!

4 / т/ /

V/'5

/2 Vi/o

4 / V

't

/2 А/ /%3

' 1 1 13 -2-10 1

lg * (образование семикарбазонов, шосемикароазонов или гуанилгидразонов)

Рис. П.2. Корреляции Геттлера.

Карбонильные соединения: / — ацетон; 2 — диэтилкетон; 3 — пннаколин; 4 — циклопентанон, 5 — циклогексанон; 6 — фурфурол, 7 — ацетофенон; 8 — метнлэтилкетои.

В этих опытах строение нереагирующей части карбонильных соединений изменялось в широких пределах: одни из них были циклическими, другие — нет; в некоторых рядом с карбонильной группой находились объемистые заместители; часть имела ароматические ядра, способные к резонансному взаимодействию с карбонильной группой. Но образование оксимов и различных производных семикарбазона — очень сходные реакции. При ис454

Глава II

Зависимость Между строением и реакционной способностью 455

пользованных рН переходное состояние лимитирующей стадии имеет строение 1 или 2.

чем в случаях, представленных на рис. 11.2, и поэтому область структурных изменений, удовлетворяющих принципу линейности свободных энергий, значительно уже.

н—О

R'v^ /N--H--A С —

н

/N—О—Н

у

r»/ --о—Н—А ^/ "?О—Н I

н

Очевидно, влияние групп R на величину &цф, отвечающую образованию этого состояния из R'R"C=0 и H2N—ОН, мало изменяется при замене остатка —ОН в гидроксилами

страница 131
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
где купить шашку для такси в спб
футбольная форма в тольятти
детское игровое оборудование
продажа дачных участков новая рига

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.03.2017)