химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

nd М. И., Wynne-Jones К. М. A., Trans. Faraday

Soc, 52, 1093 (1956).

27. Bell R. P., Onwood D. P., Trans. Faraday Soc, 58, 1557 (1962).

28. Bell R. P., Clunie J. C, Nature, J67, 363(1951); Proc. Roy. Soc.

(London), A212, 33 (1952).

29. Arnett E. M., Anderson J. N., J. Am. Chem. Soc, 85, 1542(1963).

30. Pedersen K- J. Phys. Chem., 38, 581 (1934).

31. Swain C. G., J. Am. Chem. Soc, 72, 4578 (1950).

32. Swain C. G., Stivers E. C, Reuwer J. ?., Jr., Schaad L. J., J. Am. Chem. Soc, 80, 5885 (1958).

33. Reitz O., Z. Physik. Ghem., A176, 363 (1936).

34. Swain C. G., Brown J. F., J. Am. Chem. Soc, 74, 2534, 2538 (1952).

35. Blackall E. L., Eastham A. M., J. Am. Chem. Soc, 77, 2184

(1955).

36. Bender M. L., J. Am. Chem. Soc, 73, 1626 (1951).

37. Datta S. C, Day J. N. E., Ingold С. K-, J. Chem. Soc, 1939, 838;

Long F. A., Friedman L., J. Am. Chem. Soc, 72, 3692 (1950); КурсановД. H.. Кудрявцев P. В., ЖОХ, 26, 1040 (1956).

38. Cowdrey W. A., Hughes Е. D., Ingold С. К., Masterman S., Scott A. D., J. Chem. Soc, 1937, 1264; Olson A. R., Miller R. J., J. Am. Chem. Soc, 60, 2687 (1938).

39. Jencks W. P., Carriuoto J'., J. Am. Chem. Soc , 83, 1743 (1961).

40. Brqbnsted J. N'., Wynne-Jones W. F. K-, Trans. Faraday Soc , 25, 59 (1929).

41. Bruice Т. C, Lapinski R., J. Am. Chem Soc, 80, 2265 (1958): Jencks W. P., Carriuolo J., ibid., 82, 1778 (1960).

42. Weill I., Morris J. C, J. Am. Chem. Soc, 71, 1664 (1949).

43. Jencks W. P., J. Am. Chem. Soc, 81, 475 (1959).

44. Дженкс У., в кн. «Современные проблемы физической органической химии», изд-во «Мир», М., 1967, стр. 342

45. Bender М. L., Chem. Rev., 60, 53 (I960).

46" M^S"' G" L-' Cunningham В. A., J. Am. Chem. Soc, 87, 5692 (1965).

47' ?,иЛ*пвНат B- A-' Schmir G- L-' J- A"1- Chem. Soc, 88, 551 (1966).

48. Lewis G. N.. J. Franklin Inst., 226, 293 (1938).

SI" ia?,'sr,G-r,N-r.Blgeleisen J- J- Am. Chem. Soc, 65, 1144 (1943).

50. Bell R. P., Skinner B. G., J'. Chem. Soc, 1952 2955.

51. Evans A., Holden ?>., Plesch P., Polanyi M., Skinner H., Weinberger M., Nature, 157, 102 (1946).

52. Norrish R. G. W., RusselK. E., Trans. Faraday Soc, 48 91 (1952)

КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ ЗАВИСИМОСТИ МЕЖДУ СТРОЕНИЕМ И РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТЬЮ

11.1. АБСТРАКТНАЯ ТЕОРИЯ

С точки зрения абстрактной теории наиболее прямой подход к проблеме установления связи между строением и реакционной способностью заключается в следующем:

1. Рассчитывают потенциальную энергию Ер статической группировки атомов, соответствующую каждому реагенту, продукту реакции и переходному состоянию. Эта энергия равна взятой с обратным-знаком работе переноса всех атомов из положения, отвечающего минимальной потенциальной энергии группировки, в такое положение, когда они удалены друг от друга на бесконечно большое расстояние.

2. Для каждой группировки предсказывают характер нормальных движений атомов, что понадобится для математического описания колебательных и вращательных вкладов в полную статистическую сумму.

13. Для многих из этих движений нижний уровень кинетической энергии равен не нулю, а некоторой конечной величине, как этого требует квантовая теория. Прибавляя эту нулевую энергию Ег к потенциальной энергии, получают энергию Е9, соответствующую состоянию системы с наименьшей общей энергией.

4. Зная характер нормальных движений атомов, рассчитывают статистические суммы Q как функции температуры и отсюда находят стандартный потенциал и стандартную энтальпию, отвечающие состоянию разреженного газа:

(i^-Rrin-j^- (1)

Зависимость меЭ/сду строением и реакционной способностью

нейной зависимости свободных энергий. Сокращенный характер названия, вероятно, не опасен и не введет в заблуждение: в действительности речь идет о разностях стандартных потенциалов, т. е. стандартных значений парциальных мольных свободных энергий. Согласно этому принципу, если молекулу можно представить как совокупность реагирующей группы X и нереагирующего остатка R, между которыми отсутствуют сильные специфические взаимодействия, то:

1) для любой реакции, затрагивающей X, изменения Ар^, вызываемые изменениями в R, линейно связаны с изменениями Др° в той же реакции;

2) вызываемые изменениями в R изменения Дц^ или Ад° для одной реакции с участием группы Xj линейно связаны с соответствующими величинами для другой реакции с участием Хх и для реакции с участием другой группы Хг.

С помощью оператора ёЛ, введенного Леффлером и Грюнвальдом (разд. 10.2), принцип линейной зависимости свободных энергий можно представить следующими двумя уравнениями:

вдАц+^оДгАн? (3)

и

ОяД[А ^6и6яДи =0^6 ^2 (4)

где Afif и Дц° относятся к реакции 1, a &\if и Дц° —к реакции 2. Величины alt аг и Ьп не зависят от R, но зависят от рассматриваемых реакций.

Так как 6R отражает изменение строения при постоянной температуре, уравнения (3) и (4) могут быть преобразованы к виду

«я lg Igtfi (5)

и

b^gk^b^Xgk^—a^b^lgKi (6)

где ki и kt — удельные скорости реакций 1 и 2, a Ki и А2 — константы равновесия те

страница 130
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
где взять напрокат ноутбук
Рекомендуем компанию Ренесанс - потолочные люки с лестницей - качественно и быстро!
кресло руководителя ch 993
В магазине КНС Нева Asus X751MA - 10 лет надежной работы в Санкт-Петербурге.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)